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第七章固体中质点的扩散
§7-1 固体中质点扩散的特点与唯象理论
一、固体中质点扩散的特点
二、菲克定律
菲克第一扩散方程
菲克第二扩散方程
三、菲克定律的应用
§7-2 质点迁移的微观机制与扩散系数
一、质点迁移的微观机制
二、原子跃迁和扩散系数
§7-3 扩散的热力学理论
§7-4 带电质点的扩散行为
§7-5 短路扩散与非平衡态点缺陷的扩散
§7-6 金属中的电迁移和热迁移
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§7—1 固体中质点扩散的特点与唯象理论
一、固体中质点扩散的特点
——当物质内部存在浓度梯度,化学位梯度,应力梯度或其他梯度是,由于热运动导致质点要进行定向迁移,在宏观上表现为物质的定向输送,这个过程叫扩散。
扩散——实质上是一个传质过程,以前接触到的主要是气体、液体中的扩散,现在主要研究固体中的扩散。
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(1)扩散开始的温度较高,但远低于熔点温度;
(2)晶体中的质点扩散具有各向异性。质点迁移的自由行程相当于晶格常数,
自由行程——与其他质点发生碰撞之前所行走的路程。如图7-1所示扩散质点的无规则行走轨迹。
(3)固体中质点的扩散速度缓慢。由于固体中质点间的约束力大,质点扩散需具有较高的能量。
ΔG
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(Fick)第一扩散方程(稳定扩散)
在扩散介质中取一dx薄层,扩散物质为M,在薄片二侧浓度不同,c1>c0(即存在浓度梯度dc/dx)。在单位时间内,通过x1面进入薄层的原子数=通过x2面流出薄层的原子数。
扩散通量——单位时间内通过单位截面积(垂直于扩散方向)的质点数目叫扩散通量,用J表示(单位:原子数/s m2)。
稳定扩散的特点:
①dc/dx≠0,存在浓度梯度;
②dc/dt=0,扩散质点浓度不随时间变化;
③dJ/dx=0,即扩散通量不随位置变化。
M
X1 X2
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Fick第一定律的推导:
扩散物质M在Ⅰ区的浓度为C1,在Ⅱ区的浓度为C0,且C1>C0,则在浓度梯度的推动下M沿X方向进行扩散。假设在dt时间内,通过截面积为ds的薄层的M物质的扩散流量为dG,则:
;同理: ;
D——扩散系数, (m2/s 或 cm2/s) ;
含义:在单位浓度梯度下,单位时间内通过单位面积的原子数。表征扩散物质扩散能力的大小。
M
X1 X2
一维稳定扩散定律——菲克第一定律
“—”负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散,即逆浓度梯度的方向扩散。
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扩散通量是矢量,所以有:
i,j,k:
若在三维方向上扩散系数D相等,则:
若质点在非立方对称结构晶体中扩散,其扩散行为与晶体结构有关,扩散系数D为二阶张量,则扩散通量J可写成分量形式:
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(Fick)第二扩散方程(不稳定扩散)
不稳定扩散的特点:
①dc/dx≠0,存在浓度梯度;
②dc/dt≠0,扩散质点浓度随时间变化;
③dJ/dx≠0,即扩散通量随位置变化。
如图,设扩散体系中任一体积单元
dxdydz,在δt时间内由x方向流进的净
物质增量应为:
 
同理,在y,z方向流进的净物质增量分别为:
在δt时间内整个体积单元中的净物质增量为:
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若t时间内,体积元中质点浓度平均增量为c,
则:cdxdydz=⊿Jx+ ⊿Jy+⊿Jz
因此得不稳定扩散定律:
若扩散体系各向同性,且扩散系数D不随位置变化,则有:
(因为)
若扩散为球形对称,则进行坐标变换,由直角坐标→球坐标:
注:不稳定扩散方程适应于不同性质的扩散体系;稳定扩散方程适合于求解dc/dt=0的稳定扩散问题。
(7-8)
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(描述体系内物质的流入量和流出量)
例:气体通过玻璃的渗透过程。设玻璃二侧气压不变,则为稳定扩散问题。如图,玻璃厚度L,二侧压力P2>P1,溶解度S2>S1(浓度),用菲克第一定律解决:
两边积分:

Jx——表示单位时间,单位面积扩散的气体量。
S2
S1
P2
P1
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溶解度S1、S2较难测出,而玻璃板二侧的压力容易测出。一般,对于双原子气体,其溶解度与压力
的平方根成正比,即:
薄板的面积为A,单位时间内薄板的透气量为:
∴
D·k=K——为材料的透气率