亥姆霍兹函数.ppt

第七章
实际气体的热力性质
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§ 实际气体的状态方程
⑴范德瓦尔方程
①方程的建立
·实际气体分子有体积,同样条件下令分子运动的自由程缩短,压力将比理想气体的大
应以(vb)代替方程中的v ;
·分子间存在吸引力导致同样条件下的实际气体压力小于理想气体。此影响与分子密度二次方成正比
从压力P中减去
项
对实际气体应用理想气体状态方程需作修正:
理想气体状态方程写作
范德瓦尔方程
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a、b——范德瓦尔常数,与气体种类有关
范德瓦尔方程
范德瓦尔方程展开后是v的三次方程
·T>Tc时,有一个实根,两个虚根(对应给定的P,v有一个实值);
·在临界点处方程有三个相等的实根(拐点);
·T<Tc时,方程有三个不等的实根
由热力学一般关系知,P-v图上气体定温线有负斜率
图中曲线有正斜率的区域内范德瓦尔方程不真实
范德瓦尔方程对实际气体的性状反映得不够真实和确切,误差较大。但是该方程的建立开辟了一条道路,这是它的重要意义所在
它可以有一个或三个实根:
对所有物质恒为负值
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②范德瓦尔常数
P-v图上临界点c为临界等温线的一个拐点,应有
临界点处的范德瓦尔方程为
Pc对vc求一阶及二阶偏导,并令之等于0
(a)
(b)
(c)
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联解式(a)、(b)、(c)可得
即
通过实验测定物质的临界参数Pc和Tc ,便可求得范德瓦尔常数a和b
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按照以上分析结果,对任何范德瓦尔气体均有
事实表明,对于不同的气体上述比值并不相同:

对理想气体该值应等于1;
范德瓦尔方程在定量说明实际气体热力性质方面不够成功
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①对比态方程
⑵对比态原理
在理想气体状态方程中引入修正系数Z,并把它应用于实际气体
Pv=ZRgT
Z——压缩性系数,或称压缩因子
压缩因子Z表示实际气体对理想气体热力性质的偏离
对于理想气体,Z恒等于1;
对于实际气体,Z与气体状态有关,是状态函数
Z与1相差愈大表明气体偏离理想气体性质愈远
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函数关系Z=f(P,T)可在Z-P坐标图上以T为参变量用图线表示出来,称作压缩性图
右图为氮的示意性压缩性图
图中可以看出:
氮的压缩性图
·在临界点c附近Z远小于1
Z→1
·所有温度下P→0
——趋于理想气体性质;
·当压力超过临界压力约10倍时,所有温度下的Z都大于1。
——气体的非理想性特别严重;
不同物质的压缩性图在定量上虽各个不相同,但在上述的一些特点上则是相似的,这反映出不同物质间的热力学相似性。
压缩性因子Z=Pv=RgT
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利用对比态原理可使压缩因子Z的表示规律化,并极大地简化了它的近似值计算
所谓对比态原理是一种热力学相似理论
根据上节的讨论,范德瓦尔方程式作为物质P-v-T关系的表述,对所有气体其普遍数学表示方式应为
F (P, v, T, Rg, a, b) = 0
式中气体常数Rg及范德瓦尔常数a、b均可用物质的临界参数Pc、vc、Tc表达,因而上述函数式可改写为
F (P, v, T, Pc, vc, Tc) = 0
引入对比参数
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上式将演变成为一种以对比参数作为参量表达的所有物质普遍适用的P-v-T关系
F (Pr, vr, Tr) = 0
对比参数——物质的参数与各自对应的临界值之比
对比态方程——以对比参数表达的P-v-T关系
服从同一对比态方程的不同物质具有相同的对比压力Pr和对比温度Tr时,称它们为处于对应状态
②对应态和对应态定律
对应态定律——服从同一对比态方程的各种物质处于对应态时具有相同的对比体积
也称作范德瓦尔对比态原理,或简称为对比态原理。