教学课件第一性原理-DFT理论.ppt

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DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从理论上比比哈特利－福克近似更严格。
f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度
在简单的情况下，f(r)等于密度 ；在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度 （非局域性、梯度修正 ）
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
Hohenberg-Kohn定理
第一项是由电子和外加势场的作用引起的。
01
F[（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。
02
能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。
03
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量
引入Lagrangin因子（－），
01
上式是薛定额方程的DFT等效式
02
条件限制，即电子的总数N是固定的
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法
其他没有考虑的能量项考虑在内。
Kohn和sham假设：
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
第二项为hartree静电能
Kohn－sham方程
通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式
I为轨道能，VXC为交换关联势
电子关联势可以由能量关联能得到。
电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方
02
03
04
01
考虑电子与原子核的相互作用
用来处理包含未成对电子的系统
自旋电子密度差异为净自旋密度
整个电子密度是上述两种类型的电子之和
这两种情况下电子的交换－关联能也是不同的
自旋极化Kohn－sham方程式
01
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自旋极化密度泛函理论
交换关联函数
局域密度近似（LDA）：
基于均匀电子气的模型，
基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
XC((r))是在均匀电子气条件下每个电子的交换－关联能密度
交换关联势通过对上式进行微分得到。
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
Slater
关联能
Perdew和Zunger
交换能
Gunnarsson以及Lundqvist
交换和关联作用
（4） 关联函数 Vosko,Wilk