极谱分析基本原理.ppt

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principle and process polarography
一、极谱分析原理与过程
theory of diffusion current
二、扩散电流理论
interference current and elimination
第一节
极谱分析原理与过程
polarography and Voltammetry
principle and process polarography
三、干扰电流与抑制
伏安分析法和极谱分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的电极做工作电极。
伏安分析法（voltammertry）: 使用电极表面不能更新的液体或固体电极做工作电极。

极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性：使用了一支极化电极作工作电极和另一支去极化电极作为参比电极；
在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。
一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
U=φSCE－φDME+iR
U=－φDME
V左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应。
由于溶液静止，电极附近的铬离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。
1
溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。
2
电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
3
使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。
4
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
氢在汞上的超电位较大；
金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。

e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极化剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。
二、扩散电流理论theory of diffusion current
扩散电流方程
设：平面的扩散过程
费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
A:电极面积;D 扩散系数
it 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
根据法拉第电解定律：
当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流（id）t时，c0=0, 所以