热力学第一定律和热化学.ppt

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物理化学中常用的数学公式
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微分公式
演讲人姓名
第一节 热力学概论
化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律.
热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介绍热力学第一定律及其在化学领域中的一些应用.
本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调利用状态函数特性进行热力学计算.
标准状态的热力学数据是热力学计算的基础. 本章介绍的基础数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.
能量转化实例:
乙炔的合成与燃烧
CaC2(s) + 2H2O 
C2H2(g) + Ca(OH)2(s)
2C2H2(g) + 5O2 
4CO2 + 2H2O
第一章 热力学第一定律和热化学
体 系
所研究的
物质对象
环 境: 体 系 以 外 有 关 的 物 质 和 空 间
物质进出 能量得失
√ √
 √
 
敞开体系
封闭体系
隔离体系
第二节 热力学基本概念一、体系与环境
体系的宏观性质:
广延性质 (亦称广延量)
如： n, V, U, H, S, G, A, …, 有空间上的加和性.
强度性质 (亦称强度量)
如： T, p, Vm , Um , , …, 无空间上的加和性.
nL VL UL SL nR VR UR SR
T p T p
它们之间的关系为：
二、体系的性质
环境 T, p
体系平衡态
热平衡, 力平衡
T p nB ( B = 1, 2, 3, …)
热力学平衡态: 达到了上述各种平衡的状态.
物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态.
当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平衡态.
热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题 .
热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 绝热壁两侧可以不等.
力平衡: 体系和环境的各种作用力相等且不变. 刚性壁两侧可以不等.
相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变.
化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.
三、热力学平衡态
状态函数: 由状态单值决定的各种性质的统称.
状态函数的特征:
状态一定, 状态函数也一定，与体系如何形成和将来怎样变化均无关;
状态变化, 状态函数的变化仅取决于体系的始态和终态, 而与具体途径无关.
3. 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX.
全微分的积分与积分途径无关:
四、状态与状态函数
状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态.
单值对应
状态函数J, W, t 的增量都与途径无关．
路程离不开途径, 不是状态函数．
北京
南京
1100km
东经J2 = 116°25′
北纬 W2 =40 °00 ′
某时气温 t2 =10℃
东经J1 =118°75 ′
北纬 W1 = 32°00 ′
某时气温 t1 = 30℃
800km
J＝1°50′
 W = 8 °
 t =－20℃
状态与状态函数
规定标准态的必要性:
体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态.
有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据.
建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态.
热力学标准态:
气体— 压力为p()处于理想气体状态的气态纯物质.
液体和固体— 压力p下的液态和固态纯物质.
溶液中的溶质— 见多组分热力学一章.
基础热力学数据:
标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数、标准电 极电势等. 与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、 标准化学势、标准平衡常数等.
标准态的三种卤素
氯气 — 黄绿色气体
液溴 — 微红色挥发性液体,
常 温常压下两种液
态单质之一
碘 — 黑紫色固体
切记: 对给定物质的标准态, 仅温度未作限定, 所有标准热力学数据都仅是温度的函数! ( 下为多)
标准态
状态方程
状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述这些联系的数学方程称为状态方程.
个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. 许多方程含有这4 个函数以外的状态函数, 可称为广义的状态方程.
要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数量一定的均相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只有两个独立的状态变量. 有如下列的状态方程:
V = f(T, p); U = f(T, V); ……
相应地有全微分表达式:
提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要利用这一特性计算状态函数变!
过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程.
单纯pVT 变化
相变化
化学变化
电化学变化
界面变化
恒温过程 T1 = T2 = T环境
恒压过程 p1 = p2= p环境
恒容过程 V = 定值
绝热过程 Q = 0
循环过程 X = 0 ( X为任意状态函数)
可逆过程 始终无限趋近平衡态
途径: 过程中的具体历程. 同一过程可经不同途径来完成.
过程
类型
按条件分
按物质变化类型分
五、过程与途径