电化学有机合成.ppt

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定义：
利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。
发展历史：
1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。
1850至1960年，实验研究阶段。
1960年代的工业化时代。
1964年，。
1965年，。
1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合
成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究
与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。
表1 某些有机化工产品的电解合成技术
原料
产物
阳极/阴极
公司或国家
状况
丙烯腈
己二腈
Pb-Ag/Pb
Mansanto
工业化
丙炔醇
丁炔二酸
PbO2/Pb
BASF
中试
硝基苯
联苯胺
Ni钢/Pb
India
工业化
葡萄糖
葡萄糖酸钙
C/C
中国,India
工业化
L－胱氨酸
L－半胱氨酸
C/Pb
中国
工业化
乙二酸
乙醛酸
多孔Ni/Ni
UK,中国
中试
萘，乙酸
乙酸萘酯
石墨/石墨
BASF
中试
丙酮
频那醇
DSA/Pb
Diamond
中试
己二酸甲酯
癸二酸
Pt－Ti/钢
BASF
工业化
马来酸
琥珀酸
DSA/Pb
中国
工业化
葡萄糖
山梨醇
Pb/Hg-Pb
Atlas
工业化
邻羟基苯甲酸
邻羟基苯甲醛
Pb-Ag/Hg-Cu
India
中试
邻苯二甲酰亚胺
异吲哚
Pb/Hg
CIBA
工业化
蒽
蒽醌
Pt/Pb
Canada
工业化
01
02
03
04
05
电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。
不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。
反应器结构复杂，电极活性不易维持。
通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。
消耗较多的电能。
电化学有机合成的特点：
简单反应 复杂反应
电合成反应过程和机理
（1）CE机理：
指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：
CH2(OH)2 = CH2O + H2O
CH2O＋e－＋H＋CH3OH
（2）EC机理：
这是指化学反应后置的情况。
（3）ECE机理：
化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：
电化学催化
电化学催化：
不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。
电催化剂的要求：
①高的电催化活性。
②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。
③良好的选择性。
④良好的导电性。
⑤易加工制备，成本低。
02
例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03> i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当η<ηp时，反应2比反应1的活性高；而当η>ηp时，反应1的活性大于反应2的活性。
01
当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。
表征：
电催化作用的机理
通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。
例如析氢过程：
析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea’。
相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb'，使反应速度降低。
影响电化学催化活性的因素：
①能量因素：电极对电极反应活化能的影响；
②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；
③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。
电催化有机电化学合成实例 ：
四氯吡啶羧酸的电化学氢化
甲苯氧化为苯甲醛