电子转移步骤动力学.ppt

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20XX
位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。
活化能：活化态与离子平均能量之差
第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
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01
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02
界面电场对活化能的影响
电极反应： O + ne- R
电极反应速度按异相化学反应表示
电极反应速度用电流密度表示：
当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。
电极表面积
O + ne-
Ea
Ec
R
ia
ic
反应进度
法拉第常数
96485C/mol

时电极表面上的阴极和阳极反应速度分别为
指前因子
若用电流密度表示反应速度
为
时反应速率常数
时 相应于正、反向绝对反应速度的电流密度
Arrhenius公式
ic、ia均是同一电极上的反应O+ne- R正、逆反应的速度，
是同时存在的微观量，他们的相对大小决定宏观反应的方向
如果将电极电势改变至 （即 ）则有
01
带入动力学公式，得到这一电势下的电流密度为
02
和
03
再将
04
代入后得到
05
α、β：传递系数
α + β = 1
06
改写成对数形式并整理后得到
电极电势对ia和ic的影响
选取氧化还原体系的平衡电势
作为电势坐标的零点，则
01
02
03
过电位对ia和ic的影响
写成指数形式
交换电流密度：
与反应速度常数有关
与反应物质浓度有关
与温度有关
与电极材料有关
影响 大小的因素
稳态电化学极化基本方程式
微观量
巴特勒-伏尔摩方程
(Butler—Volmer)
CO 、CR：反应物、生成物的浓度，所以 i 0 与浓度有关
电极反应标准速度常数，特点：与浓度无关，比较方便
外电流或电极反应净速度
宏观量
电极上氧化还原电流的差值
当电极处于平衡电位时：
交换电流密度
电极电势的电化学极化
在质子交换膜燃料电池中
阳极（氢氧化）过电位很小，难极化电极
阴极（氧还原）过电位很大，易极化电极
|I|<< i0 时, , 难极化电极
|I|>> i0 时, 偏离平衡电位, 易极化电极
外电流
密度
交换电
流密度