改性水性丙烯酸防腐涂料的研究进展.docx

该【改性水性丙烯酸防腐涂料的研究进展 】是由【碎碎念的折木】上传分享，文档一共【12】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【改性水性丙烯酸防腐涂料的研究进展 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。改性水性丙烯酸防腐涂料的争论进展
LI Qing-lu;AN Cheng-qiang;HAO Jian-jun
【摘 要】The research progress in modification of waterborne anticorrosive acrylic coatings with epoxy, polyurethane, organofluorine, organosilicon, polyaniline, nanoparticles, and other materials in recent years were reviewed, and their future development directions were prospected.% 综述了近年来利用环氧、聚氨酯、有机氟、有机硅、聚苯胺、纳米颗粒等材料改性水性丙烯酸防腐涂料的争论进展,并展望了其将来的进展方向.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2025(000)011
【总页数】6 页(P555-560)
【关键词】防腐涂料;水性丙烯酸树脂;改性;综述
【作 者】LI Qing-lu;AN Cheng-qiang;HAO Jian-jun
【作者单位】Environmental and Chemical Engineering college, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;;
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630
金属腐蚀会使国家和社会蒙受巨大的经济损失，而涂覆有机涂层是有效掌握腐蚀的方法。水性丙烯酸涂料由于其优异的保色性、环境友好性、耐酸碱性和耐化学性，
在金属防腐蚀领域占有重要地位。然而由单组分水性丙烯酸涂料得到的防腐涂层还
存在很多缺点，如固含量低，耐湿热性、耐水性和致密性差等，加之树脂分子中的亲水基团便于水分和空气渗透，降低了耐腐蚀性能[1]，这些都限制了它的应用。为改善丙烯酸乳液的性能，在设计与合成乳液时可以从以下几个方面动身：转变乳液的组分，通过其他树脂与丙烯酸树脂共同交联来提高交联密度[2]；引入功能性单体，赐予聚合物肯定的交联反响性，提高乳液的防腐蚀性能[3]；或者利用其他粒子对乳液进展改性，钝化基体[4]或提高膜层的交联密度。在实际应用中，有些丙烯酸涂层依靠构成多层构造来到达保护基体的目的，但是不同层之间应当兼容， 并且能够协同起来提高整体的防腐蚀性能，不合理的涂层组合只会导致自身过早失效。本文重点介绍了应用于金属防腐涂料的水性丙烯酸树脂的改性。
环氧树脂改性
在潮湿状况下，常规无机材料的外表存在一些羟基，而环氧(EP)树脂含有多种极性基团。将其涂覆在湿基材外表可以产生氢键，提升膜层的附着力，以及增加对腐蚀介质的阻隔作用，从而提高基材的耐腐蚀性能。对 EP 树脂进展酯化处理后与丙烯酸单体共聚是常见的改性手段。
Tang 等[5]承受两步反响合成了环氧接枝丙烯酸复合乳胶。首先以苯乙烯(St)作为溶剂，利用双酚 α 型 EP 树脂与丙烯酸(AA)酯化接枝为环氧丙烯酸酯单体(EOA)； 其次步，将 St 作为聚合单体与丙烯酰胺(AM)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸丁酯(BA)及 EOA 微乳液聚合为环氧接枝丙烯酸酯复合乳胶。其中 St 既是酯化介质又是共聚单体。将所得 EP 改性丙烯酸酯(含 4% AA)复合乳液涂覆在钢铁外表(膜厚为 30 ～ 50 μm)，在 360 h 盐雾试验后仅局部区域消灭点状锈蚀。
Liu 等[6]承受两步酯化接枝共聚制备了水性环氧-丙烯酸(EA)树脂。第一步，在
N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)催化下，利用正辛酸与环氧单体反响生成环氧 -辛酸酯； 其次步，以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和 BA 为聚合单体预聚，
按质量比 7∶3 与从前的环氧-辛酸酯共混成 EA 树脂；最终，用 DMEA 中和 EA 树
脂并与适量氨基树脂固化剂一起制得 EA 涂料。增加 MAA 的用量可提升羧基的含量，将引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂十二烷基硫醇的含量分别削减到 %%可增大树脂的相对分子质量，这两种手段均有助于提高膜层的交联密度。丙烯酸分子上接枝的环氧疏水链肯定程度上屏蔽了其亲水基团，令改性后的涂层表现出更好的耐水与耐腐蚀性能。
Yao 等[7]将 EP 树脂溶解在丙烯酸单体中，并参加正十六烷作为助稳定剂，常温搅拌 10 min 后再参加适量磷酸盐外表活性剂，然后在超声条件下对粗乳化液进展20 min 微乳化处理，随后以过二硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化复原引发剂，在氮气保护下合成了 EP/PA 乳胶颗粒，并最终承受改性胺固化剂在冷轧钢板上固化成膜[膜厚(50 ± 3) μm]。助稳定剂与磷酸盐外表活性剂的参加使得聚合过程中接枝的EP 含量更多，成膜时 EP 基团与伯胺交联，提高了涂层的交联度。另外，由于磷酸盐外表活性剂的参加，基体上形成了致密的钝化层，这两种耐腐蚀层表现出协同效应。当 EP 质量分数为 30%时，EP/PA 复合涂层可耐 500 h 的中性盐雾试验， 腐蚀速率下降到 μm/a。
聚氨酯改性
聚氨酯涂料具有优异的耐寒性、耐溶剂性和机械性能。它易与丙烯酸乳液物理共混， 并表现出两者的优异特性。近年来，争论人员利用丙烯酸聚氨酯涂层做面漆，搭配 其他树脂或缓蚀剂制成复合防腐涂层，以满足在强腐蚀条件下金属防护的要求[8-
9]。
Clamen 等[10]将硬质丙烯酸乳胶和软质聚氨酯分散体共混，以二氧化钛作为颜填料，涂覆在冷轧板外表(膜厚 40 μm)。从扫描电镜照片可见复合乳胶颗粒局部掩盖二氧化钛外表，这说明聚氨酯分散体可增加丙烯酸乳胶颗粒与颜填料之间的缔合水 平，从而提高涂料的屏蔽性能。在盐雾试验中，相比于纯丙烯酸乳胶 3 d 后锈蚀，
共混乳液可延长至 7 d 无锈蚀。
侯宝清等[11]利用共混法将质量分数为 1%的钼酸钠高速分散在丙烯酸聚氨酯涂料中，并涂覆在 Q235 钢试样上[涂厚(75 ± 5) μm]，利用电化学阻抗谱(EIS)法测试了丙烯酸聚氨酯涂层的防腐性能。该涂层浸泡 24 h 后拟合电阻可达 × 107
Ω·cm2；浸泡试验进展到 240 h，虽然电阻已下降到 × 105 Ω·cm2，但涂层外表状态仍旧完好，无锈点、鼓泡、裂痕等现象，可应用在海洋大气腐蚀环境中。3 有机氟改性
氟碳键的极性强，键能大，多表现为化学惰性。适当引入含氟基团可赐予聚合物优异的耐候性和自清洁性。含氟丙烯酸酯类聚合物的外表能较低，以液体为载体的Cl-等腐蚀因子不易在涂层外表吸附，使漆膜具有憎水性的同时也大幅提升了金属基材的耐腐蚀性能[12]，目前在丙烯酸涂料中引入含氟基团的方法主要是将含氟的
丙烯酸单体与其他丙烯酸酯单体共聚，或将水性丙烯酸树脂与含氟助剂共混。然而， 含氟丙烯酸单体相比于其他单体较难溶解在溶剂中[13]，以及含氟单体转化率低等 是使用有机氟改性需要解决的问题[14]。
等[14]以 MMA、BA、MAA、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸三氟乙酯(TFMA)为聚合单体制成种子乳液，待反响体系变成蓝色时分别滴加剩余的单体与 3 种混合外表活性剂[壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(CO-436)/OP-10、CO- 436/OP-10/全氟烷基聚醚(Le-180s)和 CO-436/OP-10/Le-180s/全氟辛烷磺酸钾(Le-003)]。含氟外表活性剂的使用提高了含氟单体的转化率，使氟化共聚物粒径趋于均匀。成膜后含氟组分定向迁移到膜层-空气界面，令聚合物的粗糙度和憎水性得到不同程度的提高。其中添加外表活性剂 CO-436/OP-10/Le-180s/Le- 003 的漆膜显示出 77°的水接触角和 %的吸水率，疏水性最优。
等[15]以过氧化苯甲酰为引发剂，使用十二氟甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)作为含氟单体与 AA、BA、MMA、HPMA(甲基丙烯酸羟丙酯)进展自由
基聚合，待单体转化完全后添加另一种含-NCO 基团的氟化单体(由 1,1,2,2-四氢
全氟-1-癸醇与甲苯二异氰酸酯反响合成)，得到含氟丙烯酸共聚物，并与作为固化剂的六亚甲基二异氰酸酯三聚体共混，涂覆在环氧底涂上作为面漆。通过 %氯化钠溶液浸泡试验和中性盐雾试验探究了该涂层体系的失效行为。X 射线光电子能谱(XPS)结果说明，在浸泡试验中，涂层的氟含量显著降低；在盐雾试验中氟含量
也有损失，氧含量明显增大。这说明涂层在两种测试环境中表现出不同的失效行为： 浸泡试验中涂层的损坏可能是由聚合物链的重排造成的，而在盐雾试验中，涂层应 该是经受了氧化。该结论为含氟丙烯酸乳液在不同腐蚀条件下的使用供给了理论依 据。
有机硅改性
有机硅含高键能的 Si-O 键，自身具有优异的化学稳定性。有机硅改性可提高丙烯酸涂膜的抗闪锈力量[16]，并显著提高其疏水性与耐蚀性[17]。常见的有机硅改性方法有：硅树脂或硅氧烷水解后物理共混；使用含双键的丙烯酸单体与硅烷偶联剂自由基聚合(硅烷偶联剂可能会使乳液分散[18])；利用含活性基团(如双键、羟基) 的硅氧烷、硅氧烷低聚物(多指自身缩聚物)与丙烯酸单体加成聚合。
Bai 等[19]承受种子乳液聚合法制备出具有三层核壳构造的聚倍半硅氧烷/聚丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷(PSQ/PA/PDMS)杂化胶乳粒子。首先，将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS)与乳化剂 OP-10、SDS(十二烷基硫酸钠)共混，水解缩聚为聚甲基丙烯酰氧基丙基硅倍半氧烷(PSQ)乳胶。然后以其自身作为种子，通过匀速滴加引发剂过硫酸铵(APS)与 MAPTS、MMA、BA 丙烯酸单体混合物来引发乳液聚合。滴加完成后再反响 3 h，混入适量的八甲基环四硅氧烷(D4)进展阳离子开
环聚合，8 h 后制得杂化乳液。透射电镜(TEM)照片显示杂化粒子是以 PSQ 为核， PA 为内壳，PDMS 为外壳的三层核壳构造。与 PSQ/PA 胶膜相比，杂化胶膜表现出更优异的疏水性(水接触角为 °)与更低的吸水率(%)。
Shafaamri 等[20]以丙烯酸多元醇树脂与有机硅树脂按质量比 7∶3 混合为聚合物
主体，以乙酸丁酯为插层溶剂，通过插层法在聚合物中引入纳米 SiO2 颗粒，并以多异氰酸酯为固化剂制备出复合纳米材料涂覆在冷轧板上[涂厚(75 ± 5) μm]。当纳米 SiO2 参加量为 3%时，EIS 显示复合涂层的阻抗可达 109 Ω·cm。该涂层经720 h 盐雾试验后，除人造穿插划线以外无锈蚀，表现出较强的耐腐蚀性能。
高晓辉等[21]使用了叔碳酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷与 BA、MMA、MAA 丙烯酸单体乳液聚合，得到了叔碳酸乙烯酯-硅烷改性丙烯酸酯防锈乳液。它有效提高了 Q235 钢的耐蚀性，另外协作纳米蒙脱土来降低膜层的吸水率，可进一步增加防腐力量，中性盐雾试验达 240 h[膜厚(50 ± 5) μm]。
聚苯胺改性
聚苯胺(PAn)可以令金属发生钝化反响，提高腐蚀电位并降低腐蚀速率。另外，聚
苯胺具有良好的导电性，简洁和金属基材形成与外表电子传递方向相反的电场[22]， 从而阻碍金属(特别是钢铁)向腐蚀电池传递电子。然而，包括聚苯胺在内的导电聚
合物普遍缺乏在水基体系内的溶解性，难以在活性金属上形成涂层。而且苯胺是在酸性条件下发生化学聚合，这会影响丙烯酸乳胶的稳定性，导致复合乳液絮凝。因此使聚苯胺在水性涂料内均匀分散是提高膜层耐蚀力量的关键[23]。
李玉峰等[24]以氟化单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)与叔碳酸乙烯酯共聚合成了氟改性丙烯酸乳液，并依据质量比 1∶1 参加聚苯胺，混合后涂覆在 Q235 钢外表。聚苯胺的引入不影响乳液成膜过程氟组分向空气-膜层界面富集，因而膜层的憎水性得到提高。通过扫描电镜可观看到复合涂层钝化了钢试样，而电化学测试结果也证明白复合涂层提高了 Q235 钢的耐蚀力量。
Varakirkkulchai 等[25]将局部磷酸化的聚乙烯醇(P-PVA)置于盐酸中，用 APS 作为引发剂和氧化剂，通过原位化学氧化聚合，得到了 PAn/P-PVA 纳米粒子，再将其与多种丙烯酸单体在不使用乳化剂的状况下聚合，以 4%(质量分数)的乙二醇二
甲基丙烯酸酯作为交联剂以限制聚丙烯酸酯 (Pac)单体渗透进 PAn/P-PVA 颗粒中，
最终合成了具有核壳构造的改性丙烯酸乳液。X 射线衍射(XRD)证明白 PAc 插入了PAn/P-PVA 层中。将合成的(PAn/P-PVA)x/PAcy 纳米复合材料涂覆于钢基体， 基体的耐腐蚀性能有了较大改善。当 PAn/P-PVA 为 g 和 Pac 为 g 时，涂
覆钢试样在 mol/L H2SO4 溶液中具有最优耐蚀性，腐蚀速率约 mm/a。6 纳米颗粒改性
石墨烯
近年来，石墨烯这一型功能材料在防腐领域的应用引起了各国专家学者的高度重视。它具有高比外表积和优异的机械强度，能有效阻碍腐蚀介质的渗透，改善膜层致密性，大幅提高膜层的屏蔽效果。另外，石墨烯的 π-π 共轭构造使其自身具有较好的导电性，假设形成导电网会阻碍金属向腐蚀介质传递电子，从而供给电化学保护。完整的石墨烯防护涂层可以有效地保护金属基体，然而一旦涂层消灭缺陷或破损，其保护性能会大幅下降，受损区域中的石墨烯与金属将构成微腐蚀电池，反而加速基体的腐蚀[26]。
Dong 等[27]在 50 °C 下用硅烷偶联剂 KH-570 处理氧化石墨烯(GO)24 h，得到外表修饰的氧化石墨烯(FGO)以改善 GO 在丙烯酸乳液中的分散性，并通过原位聚合法最终合成了 FGO/丙烯酸纳米复合材料。利用 XRD、XPS、TEM、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)等手段，证明白 KH-570 成功接枝到 GO 片材的外表。FGO 与丙烯酸基质间产生的共价键令复合材料的综合性能有了很大的提升。与纯丙烯酸乳液相比，FGO/丙烯酸纳米复合材料的耐水性和耐酸碱性得到很大改善，可应用于金属防腐蚀领域。
Qi 等[28]利用引发剂 N-(2-氨基乙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺(NABM)与 GO 的亲和开环反响，制备了引发剂--GO 复合物，并用 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散后参加丙烯酸单体 MMA，以由溴化铜、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)与 NABM 构成
的引发催化体系实现原子转移自由基聚合(ATRP)，最终合成了纳米复合材料。它
同时具有 GO 抑制腐蚀介质的渗透作用和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在各类溶剂中的溶解性，易形成厚度可控的涂层。将该纳米复合材料涂覆在纯铜基体后，在盐水中，试样的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度从裸铜的 × 10-5 A/cm2 下降到
× 10-9 A/cm2，有效延缓了铜的腐蚀。
其他纳米粒子改性
与传统微米级填料相比，纳米级颗粒的尺寸更小，比外表积更大，添加到涂料可在 肯定程度上提升涂层的机械性能、耐老化性、憎油憎水性和附着力。因此， SiO2、TiO2、ZnO 等众多纳米粒子被广泛应用在防腐涂料中[29-30]。
Khelifa 等[31]使用四乙氧基硅烷(TEOS)和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS) 作为前驱体，以溶胶-凝胶法合成了纳米 SiO2，然后将其均匀分散在以四氢呋喃(THF)水溶液为溶剂的丙烯酸共聚物中，通过调整硅烷偶联剂 TEOS 和 GPTS 的比例来掌握水解缩合，以增加 SiO2 颗粒的分散均匀性。所得膜层浸泡在 % NaCl 溶液中 21 d 后，阻抗无较大变化，并且吸水率缺乏 1%。
Lewis 等[32]将经过球磨的纳米 TiO2 参加水性丙烯酸分散体中，不使用其他添加剂或颜填料，承受刮涂棒在热镀锌钢板上形成 25 ～ 30 μm 厚的涂膜。TiO2 质量分数为 3%和 5%的样品在 48 h 中性盐雾试验后消灭的白锈最少；而 TiO2 质量分数为 1%时，样品在较长时间的浸泡试验中显示出最优的耐蚀性能。
Xu 等[33]将钕铁硼永磁体基体抛光、超声清洗后浸入 5%硝酸中 30 s，再浸入磷酸锌中磷化，最终在含纳米 TiO2 颗粒的水性丙烯酸树脂中进展阴极电泳沉积。随着纳米 TiO2 含量增大，所得涂层由亲水性转变为憎水性；当 TiO2 的质量浓度为20 g/L 时，钕铁硼永磁体在中性盐雾试验 15 d 后只在尖端和边缘消灭少量锈斑， 根本无锈蚀。
Chimenti 等[34]以 MMA、BA、FOA(全氟辛基丙烯酸酯)为单体，承受微乳液间
歇式聚合制备了杂化丙烯酸乳液，并与亲水纳米 ZnO 颗粒共混后涂覆在钢材基体
上测试电化学性能。纳米 ZnO 颗粒的参加延长了电解质渗透过有机涂膜的时间， 增大了涂层电阻；纳米 ZnO 与有机聚合物涂层在耐腐蚀性能上表现出协同作用， 其阻抗模量相较于裸钢提高了 4 个数量级。
其他改性方法
单独将水性丙烯酸树脂应用于金属防腐尚有缺乏，缘由主要在于其自身交联密度低， 对腐蚀介质的阻隔效应较差。从该角度动身，使用醇酸树脂对丙烯酸涂料进展改性， 复合乳液交联固化，可以有效改善涂膜的致密性、光泽、附着力等性能。Elrebii
等[35]利用醇酸树脂与丙烯酸预聚物发生熔融共缩合反响来合成杂化乳液。该乳液的粒径较小，且成膜后具有良好的光泽，交联密度得到了提升。磷酸酯单体可作为功能性单体与其他丙烯酸单体共聚，磷酸酯单体中的磷羟基可以钝化基体，在提高防腐性能的同时提升涂层的结合力[36]。李树华等[37]以五氧化二磷与甲基丙烯酸羟丙酯合成了一种功能性磷酸酯单体，并与 AA、MMA、BA、丙烯酸羟丙酯等单体共聚，以氨基树脂为固化剂共混涂覆。改性漆膜浸泡于 5% NaCl 溶液中耐蚀时间达 30 d，较改性前延长了一倍。
总结与展望
近年来，水性丙烯酸已经在水性防腐涂料中占据了重要的位置。争论者们设计出有机氟改性、有机硅改性、纳米粒子改性、醇酸树脂改性等方法提升了丙烯酸防腐乳液的耐腐蚀性能，拓宽了水性丙烯酸树脂涂料在金属防腐领域的应用。由于有机氟改性、磷酸酯功能单体改性的本钱较高，工艺也较为简单，因此该争论方向的有用价值并不高。随着石墨烯的争论与应用，利用石墨烯改性防腐涂料渐渐受到争论人员的青睐。鉴于石墨烯涂层破损后可能加速阳极的腐蚀，承受多道膜层保护金属或许是更好的方法。有机硅改性作为经济、有效的方法之一，在耐蚀涂料领域已经有了广泛应用。然而水性丙烯酸防腐蚀涂料仍无法避开闪锈、漆膜吸水率较高、耐湿
热性能较差等问题。今后的争论重点还在于解决自身固有缺陷，进一步提高防腐性
能，向低污染方向进展。参考文献：
【相关文献】
[1]陈永军, 候发秋, [J].材料导报, 2025, 27 (增刊 1)： 236-240. [2]DUECOFFRE V, DIENER W, FLOSBACH C, et with high chemical resistance ： a key to high performance waterborne coatings [J].Progress in Organic Coatings, 1998, 34 (1/2/3/4)： 200-205.
LÜ T, QI D M, ZHANG D, et of self -cross-linking fluorinated polyacrylate latex particles with core-shell structure and film properties [J].Reactive and Functional Polymers, 2025, 104： 9-14.
高焕方, 张胜涛, 彭超, [J].腐蚀与防护, 2025, 31 (5)： 353-
354.
TANG E J, BIAN F, KLEIN A, et of an epoxy graft poly(St-acrylate) composite latex and its functional properties as a steel coating [J].Progress in Organic Coatings, 2025, 77 (11)： 1854-1860.
LIU M, MAO X H, ZHU H, et and corrosion resistance of epoxy-acrylic-amine waterborne coatings： effects of resin molecular weight, polar group and hydrophobic segment [J].Corrosion Science, 2025, 75 ： 106-113.
YAO M M, TANG E J, GUO C C, et of waterborne epoxy/polyacrylate composites via, miniemulsion polymerization and corrosion resistance of coatings [J].Progress in Organic Coatings, 2025, 113 ： 143-150.
崔灿灿, 石家烽, 韩忠智, [J].外表技术, 2025, 46 (12)： 23-27.
胡明涛, 鞠鹏飞, 左禹, [J].外表技术, 2025, 47 (5)：57-62.
CLAMEN G, FERRARI T, FU Z W, et of metal with a novel waterborne acrylic/urethane hybrid technology [J].Progress in Organic Coatings,2025, 72 (1/2) ： 144- 151.
侯宝清, 宋林林, Na2MoO4 对丙烯酸聚氨酯涂层老化性能的影响[J].南京工业大学学报(自然科学版), 2025, 40 (2)： 53-58.