钙、钡离子的分别测定.docx

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一、试验目的
稳固理论课中所学酸碱滴定、配位滴定、氧化复原滴定、沉淀滴定及重量分析法等理论并与试验相结合；
学习分析化学试验方案的设计，培育独立思考及问题分析的力量；
进一步娴熟把握分析化学根本操作； 二、 试验原理
Ca、Ba 分别为第四、五周期碱土金属元素，主族元素同族元素性质具有相像性与递变性，因此溶液中Ca2 、𝐵𝑎2 的各组分浓度的测量及分别相对困难；其
4
3
4
中Ca2 、𝐵𝑎2 均可以与𝐶2𝑂2 、C𝑂2 、S𝑂2 等离子沉淀，与 EDTA 配位，但相应
沉淀物的溶度积常数或螯合物的稳定常数存在差异，因此可调整溶液酸碱度等条
件实现Ca2 、𝐵𝑎2 的分别测量。其中，可以单独测量各组分浓度，也可以测量总浓度通过计算的各组分的浓度。
方案一、沉淀掩蔽配位滴定法
Ca2 、𝐵𝑎2 均可以与 EDTA 配位生成螯合物，其中Ca2 螯合物的稳定常数更大，因此可以通过𝑁𝑎2𝑆𝑂4〔或(𝑁𝐻4)2𝑆𝑂4〕溶液彻底沉淀掩蔽𝐵𝑎2 ，用EDTA 滴定Ca2 ，以钙指示剂〔NN〕指示终点，滴定终点时溶液由红色突变为蓝色。钙指示剂要求溶液呈弱碱性，可以选择𝑁𝐻3-𝑁𝐻 4𝐶𝑙缓冲溶液掌握溶液 pH=10， 通过 EDTA 的用量求得Ca2 。
试验中反响方程式：
𝐵𝑎 2 S𝑂2
4
= Ba𝑆𝑂4 ↓
𝐻2𝑌 𝐶𝑎2 = 𝐶𝑎𝑌2 2𝐻
同时，由于BaSO4的溶度积常数很小〔p𝐾𝑠𝑝 = 〕，过量的𝑁𝑎2𝑆𝑂4可以使
𝐵𝑎2 沉淀完全，通过过滤、枯燥，称量沉淀的质量，计算得𝐵𝑎2 组分的浓度。或者，移取完全等量的Ca2 、𝐵𝑎2 混合溶液，参加肯定量但过量的 EDTA 标
准溶液使Ca2 、𝐵𝑎2 均形成络合物，以Zn𝑆𝑂4标准溶液返滴定剩余的 EDTA，以铬黑 T 为金属指示剂，由于 EDTA 螯合物稳定常数𝑍𝑛𝑌2 > 𝐶𝑎𝑌2 > 𝐵𝑎𝑌2 ，滴定
终点时Ca2 、𝐵𝑎2 滴定终Zn2 由𝐶𝑎𝑌2 、𝐵𝑎𝑌2 中置换出Ca2 、𝐵𝑎2 并与指示剂铬黑 T 形成络合物，滴定终点溶液由蓝色变为铬黑 T 与金属离子协作物的红色，通
过Zn𝑆𝑂4与 EDTA 的用量求得Ca2 、𝐵𝑎2 组分的总浓度，通过运算可求𝐵𝑎2 组
分浓度。其中由于铬黑 T 指示剂在 pH< 或 pH> 时呈紫红色或橙色，与协作物的红色相近，<pH<。
试验中反响方程式：
𝐻2𝑌2 𝐶𝑎2 = 𝐶𝑎𝑌2 2𝐻
𝐻2𝑌2 + 𝐵𝑎2+ = 𝐵𝑎𝑌2 + 2𝐻+
方案二、氧化复原间接滴定法测Ca2+、𝐵𝑎2+总量〔高锰酸钾法〕
4
Ca2+、𝐵𝑎2+在溶液中均没有可变价态，但均可以与𝐶2𝑂2 生成沉淀。试液经
盐酸调至酸性，再参加过量草酸铵，然后用稀氨水中和至甲基橙显黄色，此时Ca2+、
4
𝐵𝑎2+均与𝐶2𝑂2
分别形成微溶性草酸钙、草酸钡沉淀，过滤洗净后用𝐻2𝑆𝑂4溶解，
4
再用𝐾𝑀𝑛𝑂4标准溶液滴定与Ca2+、𝐵𝑎2+结合的𝐶2𝑂2
，依据反响的定量关系即可
求得Ca2+、𝐵𝑎2+的总量。
试验中反响方程式如下：
4
沉淀：Ca2+ + 𝐶2𝑂2
4
𝐵𝑎2+ + 𝐶2𝑂2

= 𝐶𝑎𝐶2𝑂4 ↓
= Ba𝐶2𝑂4 ↓
酸溶：𝐶𝑎𝐶2𝑂4 + 2𝐻+ = 𝐶𝑎2+ + 𝐻2𝐶2𝑂4
4
𝐵𝑎𝐶2𝑂4 + 2𝐻+ = 𝐵𝑎2+ + 𝐻2𝐶2𝑂4
由反响式可知
滴定：2MnO2
+ 5𝐻2𝐶2𝑂4 + 6𝐻+
= 2𝑀𝑛2+ + 10𝐶𝑂2 ↑ +8𝐻2𝑂
𝑛(𝐶𝑎2+, 𝐵𝑎2+) = 𝑛(𝐶2𝑂2 ) = 5 𝑛(𝑀𝑛𝑂 ) = 5 ∙ 𝑉(𝐾𝑀𝑛𝑂4) ∙ 𝑐(𝐾𝑀𝑛𝑂4)

4 2 4 2
沉淀掩蔽配位滴定测量单一组分Ca2+浓度方法同方案一，通过计算即可分别求得
Ca2+、𝐵𝑎2+单一组分的浓度。三、主要仪器、试剂
主要试剂：
〔1〕 Ca2+、𝐵𝑎2+混合溶液〔假设Ca2+、𝐵𝑎2+总浓度为 mol.𝐿 1 〕
〔2〕 EDTA 溶液： mol.𝐿 1
〔3〕 𝑁𝑎2𝑆𝑂4溶液：20%水溶液
〔4〕 𝑁𝐻3-𝑁𝐻 4𝐶𝑙缓冲溶液：pH=10〔缓冲溶液的浓度在 ~1 -1〕
〔5〕 ZnO基准物质：分析纯
〔6〕 Zn𝑆𝑂4标准溶液： mol.𝐿 1
〔7〕 𝐶𝑎𝐶𝑂3基准物
钙指示剂〔NN〕：含NaCl混合溶液
铬黑 T〔EBT〕：〔EDT：NaCl=1：100 混合溶液〕
高锰酸钾标准溶液
草酸钠基准试剂：分析纯
〔12〕 硫酸：1:2
〔13〕 草酸铵：4%及 %
〔14〕 氨水：1:1
〔15〕 盐酸：1:1，1：4
〔16〕甲基橙指示剂：%水溶液主要仪器：
滴定管 1 支；
移液管：50 mL,25 mL 各 1 支；
锥形瓶：250 mL 3 个；
〔4〕 烧杯：500 mL,100 mL;
〔5〕 量筒：100 mL,50 mL,10 mL 各 1 个；
〔6〕 容量瓶：250 mL ，100 mL 各 1 个；
塑料
玻璃棒、胶头滴管、致密滤纸等四、 试验步骤
方案一、沉淀掩蔽配位滴定法
EDTA 的标定
配置 EDTA 溶液： mol.𝐿 1
称取 EDTA 二钠盐𝑁𝑎2𝐻2𝑌 ∙ 2𝐻2𝑂 4 g 于 250 mL 烧杯中，用 50 mL 水微热溶解后稀释至 500 mL，并置于聚乙烯塑料瓶中；
标定方法：
准确称取基准CaCO3〔110℃烘 2h〕~〔准确到 mg〕于 250mL 烧杯中，用少量水润湿，盖上外表皿，由烧杯口渐渐参加10mL1：1 盐酸溶解后，将溶液定量转入 250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
移取 上述溶液于 250mL 锥形瓶中，参加 70~80mL 水，加𝑁𝐻3-
𝑁𝐻 4𝐶𝑙缓冲溶液 5mL，加 2~3 d 钙指示剂，用 标准溶液滴
定至溶液由紫红色变为纯蓝色变为纯蓝色即为终点。平行标定三份，计算
出 EDTA 溶液的浓度。〔备注：EDTA 用量约 75 mL〕
硫酸锌标准溶液的配置：
称取ZnO基准物质 ~ g (准确到 mg)于 100 mL 烧杯，参加 10mL 水，参加 5 mL 硫酸，加热完全溶解，冷却至室温，转移至 100 mL 容量瓶，稀释定容。
待测组分的测定：
分别移取 待测溶液两份于两个锥形瓶中并标记为 1,2 液。
1 液中参加 10 mL 𝑁𝑎2𝑆𝑂4溶液，加热，待沉淀完全，冷却至室温。10mL
氨水-氯化铵缓冲溶液，参加 2~3 d 钙指示剂。
EDTA 标准溶液滴定，溶液由紫红色变为蓝色且半分钟不褪色即为终点。
〔备注：EDTA 用量约 40 mL〕
2 液中参加 10mL 氨水-氯化铵缓冲溶液，移取 mL EDTA 标准溶液，摇匀，充分反响。滴加 2~3 d 铬黑 T 指示剂。
ZnSO4 标准溶液滴定，由蓝色变为紫红色，且半分钟不褪色，即为滴定终点。
平行重复试验 3 份。〔备注：EDTA 用量约 75*3=225 mL〕
方案二、氧化复原间接滴定法测Ca2 、𝐵𝑎2 总量〔高锰酸钾法〕
〔1〕𝐾𝑀𝑛𝑂4标准溶液的标定
准确称取 ~ g〔准确到 mg〕枯燥的基准Na2𝐶2𝑂4三份，分别置于 250 mL 烧杯中，参加 150 mL 水溶解，加热至近沸腾，参加 1：2𝐻2SO410 mL， 此时溶液温度应在 70~85℃之间，马上用𝐾𝑀𝑛𝑂4标准溶液滴定。开头时，
𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液参加后褪色很慢，所以必需等前一滴溶液褪色后再加其次滴。当
接近终点时，反响亦较慢，必需保持温度不低于60℃，并留神逐滴参加，直
到溶液消灭粉红色半分钟不退即为终点。登记所耗𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液体积，并计算其浓度。
〔2〕钙钡离子总量的测定
移取三份 mL 未知液于 500 mL 烧杯中，参加水 150 mL、4%草酸铵溶液 30 ml。加热溶液近沸，加 %甲基橙指示剂 2 滴，在不断搅拌下逐滴加
2
入 1：1 氨水至溶液由红色变为黄色〔pH>4〕，放置半小时。用致密滤纸以倾注法过滤，以 %〔NH4〕 𝐶2𝑂4洗涤烧杯及沉淀各 5~6 次，最终用冷蒸馏
水洗涤烧杯及沉淀各 3 次。将滤纸取下，摊开贴于烧杯壁上，用沸水150mL
将沉淀洗入烧杯，并参加 1：2𝐻 2SO410mL，此时溶液温度应在 70~85℃之间。用𝐾𝑀𝑛𝑂4标准溶液滴定至消灭稳定粉红色，再用玻璃棒将滤纸移入溶液，连续用𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液滴定至微红色半分钟不褪即为终点。由所消耗的 𝐾𝑀𝑛𝑂4溶液的毫升数及其浓度，计算钙钡离子总量。
五、 留意事项
1. 𝑁𝑎2𝑆𝑂4沉淀掩蔽𝐵𝑎2 时要留意𝑁𝑎2𝑆𝑂4的用量，能将𝐵𝑎2 完全沉淀，但避开剩余过多对Ca2 的标定产生影响；
2. 各指示剂用量要适宜，2~3 d ，过多过少都会使终点不简洁观测而增加终点误差；
六、误差分析及可行性分析
假设溶液中Ca2 、𝐵𝑎2 的浓度各约为 mol.𝐿 1 ，则溶液中Ca2 、𝐵𝑎2 的质量分数分别为:
r(Ca2 )=𝑔⁄mol∗⁄𝐿 ∗ 100%=%
1000𝑔⁄𝐿
r(𝐵𝑎2 )=𝑔/𝑚𝑜𝑙∗⁄𝐿 ∗ 100%=%
1000𝑔⁄𝐿
由于 %<r<1%，则此试验方案适用于微量组分分析。可行性：
溶液中存在𝐵𝑎 2 的沉淀反响，推断沉淀是否完全，对Ca2 的EDTA 滴定， 测量单组分浓度是否有干扰：
𝐵𝑎2 S𝑂2
4
= Ba𝑆𝑂4 ↓，p𝐾𝑠𝑝 =
4
20% 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 溶液的体积摩尔浓度 C( 𝑁𝑎2𝑆𝑂4 ==C 〔 S𝑂2
〕 20%∗1000𝑔⁄𝐿 ∗
𝑔⁄mol
100% = -1
4
𝐾 𝑠𝑝 = [S𝑂2
]. [Ba2 ]=10 -，
4
沉淀、参加缓冲溶液、滴定后溶液总体积约为 70 mL，
4
则剩余[S𝑂2
]=C 〔S𝑂2
〕=*10/70 -1= -1
[Ba2 ]= 10 -=*10 -10 -1
则溶液中剩余Ba2 可以无视，对 EDTA 滴定Ca2 的干扰可以无视。
𝐶𝑎 2 S𝑂2
4
= Ca𝑆𝑂4 ↓，p𝐾𝑠𝑝 =
4
𝐾𝑠𝑝= [ S𝑂 2
]. [𝐶𝑎 2 ] =10 -，
𝐻 2𝑌2 𝐶𝑎2 = 𝐶𝑎𝑌2 2𝐻 ，log K=
K= [𝐻 ]2[𝐶𝑎𝑌 2 ]=10
2
[𝐻 𝑌2 ][𝐶𝑎 2 ]
由于沉淀、参加缓冲溶液、滴定后溶液总体积约为 70 mL，C0〔𝐶𝑎2 〕=
-1，移取待测溶液 ，则滴定后溶液 [𝐶𝑎𝑌2 ]=C〔𝐶𝑎𝑌2 〕
=*25/-1=*10--1。由于参加 10 mL 缓冲溶液，溶液 pH≈ 10，[H+]≈10-10，滴定终点则半滴EDTA到达终点，溶液中𝐻2𝑌2 浓度约C〔𝐻2𝑌2 〕
= mL* -1/70 mL=*10-5 -1。
综上，[𝐶𝑎 2
[𝐻 ]2[𝐶𝑎𝑌 2 ]
]= =*10-29 -1。
𝐾.[𝐻2𝑌2 ]
[𝑌][𝑀]
终点误差：Et =
𝐶 𝑒𝑝
𝑀
*100%，
其中[Y]、[M]分别表示滴定终点时 Y〔EDTA〕和 M〔金属离子〕的表观浓
𝑀
度，𝐶𝑒𝑝表示终点时 M 的总浓度，由于金属与指示剂不存在指示剂掩蔽现象，又参加的指示剂浓度，体积足够小，则 EDTA 过量与指示剂配位𝐶𝑎 2 的量时，可以把指示剂从金属指示剂协作物中释放出来，变色，到达滴定终点。
E =%∗/(461∗70)𝑚𝑜𝑙/𝑚𝐿
t 𝑚𝑜𝑙/𝐿∗25𝑚𝐿/70𝑚𝐿
= %o
溶液中总组分的浓度测量时选择 ZnSO4 为滴定标准液，由于 ZnO 基准物质配置标准溶液准确 Zn2+与 EDTA 螯合物的稳定常数 log K(ZnY2-==>log K(CaY2-==>log K(BaY2-==，其中稳定常数的差异增大，可以削减滴定终点误差，因此以约 -1 的 ZnSO4 为滴定液，其中以铬黑 T 为金属指示剂。
七、参考文献
《定量化学分析》〔其次版〕 中国科学技术大学出版社 李龙泉、朱玉瑞、金谷等
《定量分析化学试验》 中国科学技术大学出版社 金谷、姚奇志、江万权等
《分析化学原理》〔其次版〕化学工业出版社 吴性良、孔继烈