钢的磷化.docx

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DC
金属 3090****** 材料科学与工程学院
摘要：本文简要介绍了钢铁磷化膜的形成机理及其组成与构造，分析了影响磷化的因素，并给出了磷化的主要工艺及配方；主要依据试验的结果，以及对成品的检测，阐述了磷化原理，论证了磷化对钢铁外表的改性作用，得出了磷化对钢铁性能改进的重要性。
关键词：形成机理 磷化膜 影响因素 磷化工艺 参数测定 缘由分析
前言：磷化就是用含有锰铁锌的磷酸盐溶液对金属进展化学处理，使其外表生成一种均匀、难溶于水的磷酸盐保护膜的过程。自Charles Ross 与 1869 年就钢铁磷酸处理工艺获得英国专利〔B、P、3119〕以来的一百多年里，磷化作为外表化学处理的主要手段，不仅大量用于金属工件的防锈封存处理，而且广泛应用于金属漆前处理、冷加工成型前处理、抗磨损面润滑底层处理等诸多工艺中。当前，
磷化技术领域的争论方向主要是围绕提高质量、削减环境污染、节约 能源进展。一、磷化膜的形成机理
磷化处理是在锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进展的。金属的
磷酸二氢盐可用通式M ( H PO
2
) 表示。在磷化过程中发生如下反响：
4 2
M ( H PO )
2 4 2
® MHPO
¯ + H PO
4 3 4
3 MHPO
或者以离子反响方程式表示：
® M ( PO )
4 3 4 2
H PO
3 4
4 M 2 + + 3 H

PO -
2 4
® MHPO
¯ + M
4
( PO )
3 4 2
¯ + 5 H +
当金属与溶液接触时，在金属/溶液界面液层中M 2 + 离子浓度增高或 H + 离子
浓度降低,都将促使以上反响在肯定温度下向生成难溶磷酸盐的方向移动。由于铁在磷酸里溶解，氢离子被中和同时放出氢气：
Fe + 2 H + = Fe 2 + + H ­
2
反响生成的不溶于水的磷酸盐在金属外表沉积称为磷酸盐保护膜，由于它们就是在反响处生成的，所以与基体外表结合得很结实。
从电化学的观点来看，磷化膜的形成可认为是微电池作用的结果。在微电池
的阴极上，发生氢离子的复原反响，有氢气析出：
2 H + + 2 e - = H
2
在微电池的阳极上，铁被氧化为离子进入溶液，并与 H PO
2
发生反响。由于Fe 2 +
4
的数量不断增加， pH 值渐渐上升，促使反响向右进展，最终生成不溶性的正磷酸盐晶核，并渐渐长大。下面是阳极反响：
Fe - 2 e - = Fe 2 +
Fe 2 + + 2 H
PO -
2 4
= Fe ( H PO )
2 4 2
Fe ( H PO )
2 4 2
= FeHPO
H PO
4 3 4
3 FeHPO
= Fe
4
( PO )
3 4 2
H PO
3 4
与此同时，阳极区溶液中的Mn ( H PO
2
) 、 Zn ( H PO
4 2 2
) 也发生如下反响：
4 2
M 〔 H
PO 〕 = MHPO
H PO
2 4 2 4 3 4
3 MHPO
= M ( PO )
4 3 4 2
¯ + H PO
3 4
式中的 M 为 Mn 和Zn 。阳极区的反响产物 Fe
( PO
) 、 Mn〔 PO
〕、 Zn
( PO ) 一
起结晶，形成磷化膜。 二、磷化膜的组成与构造
3 4 2
3 4 2
3 4 2
磷化膜主，要由重金属的二代和三代磷酸盐的晶体组成，不同的处理溶液得到的膜层的组成和构造不同。晶粒愈大，膜层愈厚。在磷化膜中应用最广的有磷酸铁膜、磷酸锌膜和磷酸锰膜。此次试验中我们组做的是锌系磷化，故主要介绍磷酸锌膜。
磷酸锌膜：承受以磷酸和磷酸二氢锌为主要成分，并含有重金属以及氧化剂
的磷化液处理钢材时，形成的膜由两种物相组成：磷酸锌和磷酸锌铁。当溶液中含有较高的 Fe2+时，就形成一种相Fe H (PO ) .H O。磷酸锌Zn (PO ) .4H O 是白
5 2 4 4 2 3 4 2 2
色不透亮的晶体，属斜方晶系；磷酸锌铁是无色或浅蓝色的晶体，属单斜晶系。锌系磷化膜呈浅灰色至深灰结晶状。
三、磷化处理
〔一〕磷化处理的特点[1]
大气条件下稳定，与钢铁氧化处理相比，其耐腐蚀性较高，约高 2-10 倍， 再进展重铬酸盐填充，浸油或涂漆处理，能进一步提高其耐腐蚀性。
具有微孔隙构造，对油类、漆类有良好的吸附力量。
对熔融金属无附着力。
磷化膜有教高的电绝缘性能。
厚度一般为 10-20μm，由于磷化膜在形成过程中相应地伴随着铁进展溶解，所以尺寸转变较小。
〔二〕磷化分类
用于生产的磷化处理方法有：高温、中温、低温的磷化处理，四合一磷化处理及黑色磷化处理等。此次试验只承受中温及高温磷化，故只简要介绍此两种磷化处理。
中温磷化处理：在 60-70℃的温度下进展，溶液游离酸度与总酸度比值为
1∶〔10-15〕，处理时间为 7-15 分钟。
高温磷化处理：在 90-98℃的温度下进展，溶液的游离酸度于总酸度的比值为 1∶〔6-9〕，处理时间为 15-20 分钟。
〔二〕影响磷化的因素
游离酸度。游离酸度是指溶液中磷酸二氢盐水解后产生的游离磷酸的浓 度。游离酸度过高时，氢气析出量大，晶核生成困难，膜的晶粒粗大，疏松多孔， 耐蚀性差；而过低时，生成的磷化膜很薄，甚至得不到磷化膜。游离酸度过高时， 可加氧化锌或氧化锰调整；低时可加磷酸二氢锰铁盐、磷酸二氢锌或磷酸来调整。
总酸度。总酸度来源于磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度高时磷化反响速度快，获得的膜层晶粒细致，但膜层较薄，耐蚀性降低；总酸度过低，磷化速度慢，膜层厚且粗糙。总酸度高时可加水稀释，低时加磷酸二氢锰铁盐、磷酸二氢锌或硝酸锌、硝酸锰调整。
金属离子的影响。 Mn2+：含量适当可以使磷化膜结晶均匀，颜色较深，提高膜的耐磨性、耐蚀
性和吸附性。
Fe2+：含量适当可增加磷化膜的厚度，提高力学强度和耐蚀性能。Zn2+：适量可加快磷化速度，生成的磷化膜结晶致密、闪耀有光。
O 的影响。它能提高磷化速度，使磷化膜致密，晶粒闪耀有光。含量过
2 5
高使膜的结合力下降；过低时，膜的致密性和耐蚀性均差，甚至不产生磷化膜。
NO -、NO -和 F-的影响。NO -、NO -在磷化溶液中作为催化剂，可加快磷化速
3 2 3 2
度。F-是一种活化剂，可加快磷化膜晶核的生成速度，使结晶致密，耐蚀性提高。
杂质的影响。SO 2-和 Cl-会降低磷化速度，并使磷化膜层疏松多孔易生锈，
4
二者的质量浓度均不允许超过 。金属离子 As3+、Al3+使膜层耐蚀性下降， 大量的 Cu2+会使磷化膜发红，耐蚀性下降。
温度的影响。提高温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、耐蚀性、耐热性和硬度。但不能使溶液沸腾，否则膜变的多孔，外表粗糙，且易使 Fe2+ 氧化成 Fe3+二沉淀析出，耐蚀性下降。
基体金属的影响。不同成分的金属基体对磷化膜有明显不同的影响。
预处理的影响。经喷砂处理的钢铁外表粗糙，有利于形成大量晶核，获得致密的磷化膜。用强碱脱脂，磷化膜结晶粗大，磷化时间长。经强酸腐蚀的金属外表，磷化膜结晶粗大，膜层重，金属基体侵蚀量大，磷化过程析氢也多。
四、磷化工艺及配方[2]
工艺流程：化学脱脂〔碱性除油〕→热水洗→冷水洗→除锈→冷水洗→活化
→冷水洗→磷化处理→冷水洗→磷化后处理→冷水洗→枯燥。
〔一〕磷化前处理
除油
组成及工
NaOH
Na CO
2 3
Na PO ·12H O
Na SiO
温度
时间
3 4
2
2
3
艺
〔℃〕 〔min〕
配方
60-80
20-60
15-30
5-10
80-90
6
〔g/L〕
碱性化学除油溶液配方及参数
除锈
将工件放入稀盐酸中活化30s左右。
〔二〕磷化
承受中温磷化和高温磷化这两种方法。

组成与工艺
硝酸锌
磷酸二氢锌
温度/℃
时间/min
配方g/L
80-100
30-40
60-70
10-15
配方
具体试验时，步骤如下： a〕先称取硝酸锌和磷酸二氢锌，重量分别为45g和18g； b〕接着将它们分别用少量水调和，将调成糊状的磷酸二氢锌在不断搅拌下
融入20mL磷酸中，然后将硝酸锌参加，最终加水至500mL；
c〕将配好的溶液加热至65℃，15min后取出即可。

配方
组成与工艺
硝酸锌
磷酸二氢锌
温度/℃
时间/min
配方g/L
55-65
30-40
88-95
8-15
具体试验时，步骤如下： a〕先称取磷酸锌和磷酸二氢锌，重量分别为30g和18g； b〕接着将它们分别用少量水调和，将调成糊状的磷酸二氢锌在不断搅拌下
融入20mL磷酸中，然后将硝酸锌参加，最终加水至500mL；
c〕将配好的溶液加热至90℃，10min后取出即可。五、试验样品参数测定
〔一〕外表形貌观看
磷化处理后样品宏观照片
图1 中温磷化宏观外表 图2 高温磷化宏观外表
金相显微镜下样品外表显微图像
图3 中温磷化外表〔400×〕 图4 高温磷化外表〔400×〕
〔二〕磷化膜厚度测定
将样品锯断，进展镶嵌，镶嵌后用砂磨机磨平，再在由粗到细的砂纸上进展磨，最终放在抛光机上抛光，之后用腐蚀剂腐蚀。将上述工序处理后的物件放在显微镜下进展金相观看，读取厚度。
中温磷化膜厚： m 高温磷化膜厚： m 膜层微观图像如下：
图5 中温磷化 〔100×〕 图6 高温磷化〔100×〕
六、常见故障及其缘由分析
〔一〕磷化膜结晶粗糙多孔缘由：。
硝酸根缺乏。
零件外表有残酸，加强中和及清洗。
Fe2+过高，用双氧水调整。
零件外表过腐蚀，掌握酸洗浓度和时间。
〔二〕膜层过薄，无明显结晶
缘由：，加水稀释或加磷酸盐调整酸的比值。
零件外表有硬化层，用强酸腐蚀或喷砂处理。
亚铁含量过低，补充磷酸二氢铁。
温度低。
〔三〕磷化膜耐腐蚀性差和生锈
缘由：，调整游离酸和总酸度比值。
游离酸含量过高。
金属过腐蚀。
溶液中磷酸盐含量缺乏。
零件外表有残酸。
金属外表锈没有除尽。七、试验结论
钢铁磷化以后，可以得到良好的防腐蚀性能。外表磷化生成的膜也能够增加防腐涂料、底漆的附着力。但是形成的磷化膜硬度低而且比较脆，对性能有肯定影响。
中温磷化特点：溶液稳定，磷化速度快，生产效率高，但简洁成分简单，难配制。
高温磷化特点：耐腐蚀性、结合力、硬度和耐热性都比较高，速度快，磷化膜粗细均匀。但溶液加热时间长，挥发量大，成分变化快，磷化膜易夹杂沉淀， 沉淀物难清理。
致谢：王兰教师 王强强、李旺、徐俊、刘艳伟、许爱欢、吕丽和王倩倩各位同
学
参考文献：
钢铁的磷化处理
陈春成 钢铁的磷化工艺技术〔Ⅰ〕 电镀与精饰 1999 22〔1〕
J I A N G S U U N I V E R S I T Y
题目： 钢的磷化
学院名称： 材料科学与工程学院专业班级： 金属 0902
姓 名： 董超
学 号： 3090702041
2025 年 12 月 30 日