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一、聚丙烯腈碳纤维简介
碳纤维是上世纪 60 年月兴起的一种型碳材料，它具有耐高温、耐腐蚀、热膨
胀系数小，尺寸稳定性好．商的比强度，比模量等优点，是一种抱负的功能材料和
构造材料，起初是为宇航工业和军用飞机的需要进展起来的，但是如今已经广泛应
用于商业、民用航空、文体、工业以及运输等领域，具有宽阔的应用前景。高性能
碳纤维复合材料的广泛应用，进一步促进了碳纤维工业的进展。
碳纤维可以分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基、纤维素基、酚醛基、聚乙烯基、人
造丝基、聚酰胺基等很多种，其中制备高性能碳纤维的原丝主要有聚丙烯腈基纤维，
人造丝纤维和沥青基纤维三大类。由于 PAN 纤维经烧蚀后得到的碳纤维综合性能最
好，因此得到了大力进展，产量占碳纤维生产总量的90％以上，成为当前争论的热
点。PAN 纤维具有高的分子取向，较高的熔点以及较高的碳纤维产率，而且在低温
对 PAN 纤维进展热处理时，可以形成一种热稳定性好的，高度取向的分子构造。这
种热稳定性构造在进展碳化处理时也不会受到严峻破坏，能制得力学性能良好的碳
纤维．PAN 纤维的这些优点使它成为当今制造碳纤维的最重要和最有进展前途的原
丝。世界上PAN 基碳纤维的生产从上世纪 60 年月起步，经 90 年月飞速进展，到 21
世纪趋于成熟阶段，其进展呈现三个特点：首先，小丝束的生产追求高性能化；其
二，大丝束聚丙烯腈基碳纤维的进展；第三，碳纤维在民用工业中的用量急增。
关于碳纤维构造、性能以及它们之间的关系的争论报导有很多。Huang 和 Young
首先使用拉曼光谱证明白在 PAN 基碳纤维外表一核心的构造差异，即觉察了碳纤维
中“皮一芯”构造的存在。另外，Johnson 觉察在纤维表皮层的微晶之问有针状空
隙存在，而且此区域内的平面层根本上平行于外表；然而在核心区域，平面层却呈
现大量的褶皱，基于此结果，Johnson 进展出代表 PAN 基碳纤维的三维微构造。此
后，利用 x 射线衍射及各种分析手段争论碳纤维的微观特性的报导越来越多，主要
包括碳纤维的微晶尺寸、晶面间距，孔隙率，断裂面形貌等。另外，人们对碳纤维
的电磁性进展了大量的争论工作，Robson 等对 PAN 基碳纤维的电子性质进展了系统
的争论。由于碳纤维的微观构造直接影响力学性能，他们建议可用电子的各种性质
作为一种争论碳纤维构造的方法。
聚丙烯腈碳纤维具有很高的比强度和比模量，加上它具有耐高温、线膨胀系数
小、尺寸稳定性好、导电、耐化学腐蚀、抗蠕变等一系列优良性能，一经问世，便
为航空领域所青睐，在体育消遣、休闲用品、医疗卫生土木建筑方面也有广泛应用，
是一种属于军民两用的科技纤维，已成为构造材料、功能材料的佼佼者，参军工、
到民用，在各个领域中广泛应用,被誉为 “21 世纪最有生命力的型材料”[12][14]。
其中 PA 基碳纤维由于生产工艺简洁、，成为最主要
和占确定地位的品种。聚丙烯腈 (PAN)基碳纤维由于具有较高的抗拉强度、弹性模
量和碳化收率，成为当前碳纤维工业生产的主流。有关碳纤维的研制和开发在一些
兴旺国家倍受重视，它的研制和开发在技术革命中占有重要地位[10]。目前工业生
产中主要承受聚丙烯腈 〔PAN〕纤维、沥青纤维或粘胶纤维为原丝来生产碳纤维。
由于 PAN 原丝能制得高性能碳纤维，且生产工艺较其他方法简洁，产品的力学性能
良好，因而得到快速的进展。碳纤维的研制是近年来进展起来的，聚丙烯腈(PAN)
基碳纤维研制的先驱工作是日本的进滕等人在 20 世纪 60 年月第一个用PAN 纤维作
原丝制成了 PAN 基碳纤维，这一工艺很快受到重视，并实现了通用型PAN 基碳纤维
的工业化生产。而英国在此根底上很快开发了高性能的 PAN 基碳纤维的生产技术，
处于了领先地位。20 世纪 70 年月后，由于美国航天工业的高速进展，极大地促进
了 PAN 基碳纤维的进展，从今世界上 PAN 基碳纤维的总需求量逐年增多[11]。
我国从 20 世纪 60 年月后期开头研制碳纤维，至今已有三十多年的历史。但由
于种种缘由，我国碳纤维工业至今产业化规模不大，仍处于中试放大阶段，与存在着明显的差距。1976 年在中科院山西煤炭化学争论所建成我国第一条
PAN 基碳纤维扩大试验生产线，产品性能根本到达日本东丽公司的 T200，国内也叫
做高强 I 型碳纤维。我国从“六五”开头研制高强II 型碳纤维〔相当于T300〕，但
历经 20 年，产品性能指标仍未到达 T300 标准，至今仍处于中试放大阶段[13]。近年
来，随着市场需求的增加，特别是国防、军工、航天航空、体育用品方面的需求增
加，每年都需从国外进口一些碳纤维以满足要求，我国每年用量逐年增加，2025 年
到达 5000 吨/年以上，年增长率在 20%以上。到 2025 年将到达 7500 吨/年，在这样
的形势下，碳纤维的进展引起各方面的重视，目前看来形势很好，将迎来碳纤维发
展的春天，步入快速进展的快车道。而国内现有生产设计力量为90 吨／年，且由于
国内原丝质量、生产技术及设备等缘由，实际年产量仅为40 多吨，无论是质量和规
模与国外相比差距都很大。华皖碳纤维、大连兴科碳纤维、少数科研院所
及山东光威集团都力争在碳纤维生产方面获得突破，但生产碳纤维的高质量的原丝
始终是制约碳纤维进展的一个瓶颈。超高强纤维的生产技术亦是化学纤维生产技术
中难度最高的技术，超高强纤维的生产直接关系国民经济的高速进展和国防工业的
现代化。所以，能否进展技术创、打破垄断，是建立我国超高强纤维工业是我们
由化纤生产大国转变成化纤生产强国的重要标志，也是时代赐予我们化纤研发科技
工作者的神圣使命[15] [。16]
目前对我国影响最大的是聚丙烯腈基碳纤维，现正处于严峻短缺的状态，影响
了其他行业的进展。虽然我国研制碳纤维已有 30 余年的历史，仅初步建立起工业雏
形，生产的碳纤维质量至今仍处于低水平，关键问题是 PAN 原丝质量未过关。国内
一些著名的科研机构如中科院山西煤化争论所、上海合成纤维争论所、北京航天材
料及工艺争论所、中国纺大 (东华大学)化纤争论所等在此领域的争论从未中断不少
试验争论的结论也与国外公开发表的论文总体上全都，但多数都是对其性能争论的
较多，而原丝的质量仍是问题，由此可见我国要加强对高性能碳纤维原丝的争论。
我国马上大规模产业化的碳纤维生产实现跨越式进展迈出可喜的步伐。目前该公司
与大连兴科碳纤维合作，碳化后性能优良，得到用户认可，进入批量应用
阶段。目前，已有多家企业和争论单位在争论碳纤维，产量也逐年增加，质量也在
提高，随着技术的进步碳纤维必将在我国取得突破，为我国的进展作出奉献。
目前商品化的碳纤维中有 70～80％的是 PAN 基碳纤维，可见PAN 在制备碳纤维
原料中的重要地位，这是由它本身的物理化学特性和构造特点所打算的。碳纤维的
性能在很大程度上取决于原丝的性能，PAN 原丝(又称 PAN 前驱体)的制备工艺是碳
纤维制备的关键技术之一。高质量的原丝具有直径小、纤维的轴向取向度高、结晶
含量高、环化活化能低等优点。图 1-1 是 PAN 基碳纤维的制备工艺流程图，其中主
要包括四个过程：纺丝原液的聚合，原丝的制备，原丝的预氧化处理，预氧化纤维
的碳化。碳纤维生产的简单性不仅在于过程多，而且每个过程都涉及多个受控参变
量，并伴有物理化学变化和构造转变的发生。
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲乏、抗蠕变、导电、
导热、传热等特性，属 于典型的高性能纤维，在实际生产过程中,主要开发生产具
有高比强度与高比模量的聚丙烯腈碳纤维
预氧化
炭化
二、试验局部
方法一：湿纺丝法制备聚丙烯睛(PAN)基碳纤维
此方法优缺点：此种方法用了AN 和丙烯酸进展溶液聚合，以二甲基亚砜(DMSO)
为溶剂，以偶氮二异丁腈〔AIBN)为引发剂，合成了纺丝性能良好的纺丝溶液，经过
纺丝、牵伸、烘干定受、热稳定化、炭化制得了性能较高的聚丙烯腈基碳纤，避开
了聚合过程中主要以 K2S2O8/NaHSO3 氧化复原引发 剂，这时聚合物中引入的 K 、Na
很难除去的特点, 缺点是：在使用的过程中，其碳纤维的局部性能在使用过程中容
易发生转变[1。]
试验方案：
试验材料
试验原料：丙烯腈(AN)为上海试剂三厂生产，常常压蒸馏除去阻聚剂，取 76—78 馏
分，放人冰箱冷藏贮存备用；丙烯酸(AA)， AR，天津市化学试剂争论所生产；衣糠
酸(IA)，由 Lucrv Co Ltd 生产，进口分装；二甲基亚砜(DMSO)，工业品，辽宁盘锦
化工厂生产；偶氮二异丁腈(AIBN)，工业品，山东雪银化纤集团供给。
试验仪器：乌氏粘度计、CAMSCAN SERIES4 扫描电镜 Y 一 172 型哈氏切片器、氮气
钢瓶、聚合釜、喷丝头、凝固浴槽、导向轴、XQ 一 1 纤维强力伸长测试仪、恒温水
浴槽等
聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
原料混合
预处理
PAN 原丝
PAN 基碳纤维

图 2—1 聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图
2.. 试验过程：
AN 与 AA、IA 三种单体、AIBN、DMSO 按肯定配比混合，参加 10 L 不锈钢聚合釜中．在
58～ 6O℃ ，氮气气氛条件下，单体质量分数为 2O～23％，聚合反响 24—30 h，制
得纺丝溶液。升温至 8O 一 85℃ ，经脱单、脱泡、过滤再经计量后通过喷丝头(1 500
h，L／d=2：1)纺入 50—70％DMSO 水溶液中，室温凝固成形，水洗，在 6O 一 70℃ 预
牵伸，沸水牵伸，水洗，上油，烘干，受热定型，卷绕制得 PAN 原丝。
热稳定化(预氧化)承受 PAN 原丝施加恒定负荷 g·dtex-1。在自然空气气氛中，
间歇热稳定化。预氧化后的纤维再从 280℃经自然冷却至室温。炭化是在管式炉中
进展，间歇式炭化，掌握升温速率 5℃/min，从室温到 1250℃，在高纯氮气气氛中
施加恒定负荷 g·dtex-1[2] [3]。
测试表征
单体浓度对聚合反响的影响
(1)转化率的测定见参考文献[1],(2)粘均相对分子质量 M 的测定承受乌氏粘度计,
以 DMF 为溶剂，在 35±℃恒温水浴中测定高聚物特性粘数[η ],承受公[η]=
×10-4 M 求出粘均相对分子质量,(3)用 CAMSCAN SERIES4 扫描电镜观看原丝及
η
其预氧丝的断面，纤维用 Y 一 172 型哈氏切片器制样，样品在观看前经真空喷金处
理,(4)纤维的机械性能承受东华大学制 XQ 一 1 纤维强力伸长测试仪测试，取 50 根
纤维的平均值
结果与争论
〔1〕单体浓度对聚合反响的影响
聚合反响的条件为：单体质量分数为 25％，ω (AN)：ω (AA)：ω (IA) =95：3：2，
引发剂质量分数为 1％，温度为 60℃。当转变某一参数时，其它参数不变。转变单
体浓度，测定聚合反响在不同浓度，不同时问下的转化率及聚合体的粘均分子质量。
依据所得数据。可见，反响 2 h 左右时，大局部溶液未发生聚合，溶液呈现浅黄色；
4 h 后，大局部溶液转变成粘稠液体，说明溶液已聚合，成为浅黄色浆液；反响24 h
时，浆液呈粘滞状态，流 动缓慢。单体浓度越大，相对分子量也越大，但当浓度增
加到肯定程度时，由于发生链转移而使最 终分子质量降低。
〔2〕纤维构造表征
图 2 是聚丙烯腈原丝断面的扫描电镜 (SEM)图像，图 3 是预氧丝的断面 SEM 图
像。 从这些图像中可以看出原丝及预氧丝断面的形态构造，内部有空洞的原丝制得
的预氧丝会有较大的空洞缺陷，如图 3 一 a；内部致密原丝才可能得到比较致密的
预氧丝，如图 3 一 b。还觉察，预氧丝的断面最外层有一层环状形致密的构造，而
其内部则为经向构造。这与 Tse-hao Ko 等人提出的预氧丝的构造模型是全都的。
图 4 是聚丙烯腈原丝的透射电镜(TEM)图像，图 5 是聚丙烯腈原丝的选区电子衍射图
像，图 6 是预氧丝的 TEM 图像。可以看出聚丙烯腈原丝的微原纤构造，原丝经过预
氧化后仍保持原来相像的微原纤构造， 它或许是组成最终碳纤维片层构造的根本组
织。另外，通过对聚丙烯腈原丝内晶粒的电子衍射图像可以觉察它由多层亮环组成。
争论的方向应当是从聚丙烯腈原丝开头，掌握各种条件以得到细密的原纤构造，最
终期望能提高碳纤维的力学性能。
配制纺丝溶液
热牵伸
PAN 纳米纤维的制备
试验方法二：电纺法制备聚丙烯腈基碳纳米纤维[5] [6] [7] [8] [9]
该方法优缺点：制备碳纤维的材料很多，如聚丙烯腈(PAN)、沥青、人造纤维等，
但大多数的碳纤维都是由 PAN 制得的。传统上，主要是通过溶液和熔融纺丝的方法
制备聚合物纤维，所获得的纤维直径在 5～500 um 范围内。然而，纳米级的 PAN 纤
维对获得高性能的碳纳米纤维是至关重要的。静电纺丝法是一种简洁而有效的获得
纳米尺寸纤维的方法。通过电纺制备的 PAN 纳米纤维的直径约为传统 PAN 纤维直径
的 1／30，这可以在很大程度上削减在热处理过程中的构造缺陷的集中、缺陷形成，
特别是芯一壳构造的形成。近几年来，已有相关文献报道了静电纺聚丙烯腈基制备
碳纳米纤维，然而所制备的碳纳米纤维性能都不是很抱负，主要是由于预氧化过程
没有在最正确条件下进展。
试验方案：
试验材料
本试验承受自制的静电纺丝装置,PAN(Mw=×105g／mo1),购自美国 Aldrich
公司；丙酮、N，N 一二甲基甲酰胺(DMF)及溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)均为分析
纯级，购自上海国药集团,DZF-6020 型真空干躁箱(上海一恒科技有限责任公司)；
DHG 一 9070 电热恒温鼓风枯燥箱(巩义市予华仪器有限责任公司)；LSP02—18 注射
泵(保定兰格有限责任公司)；KBF16Q 型气氛箱式炉(南京南大仪器厂)；KQ52OOE 型
超声波清洗器(昆山市超声仪器有限责任公司)
聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
〔〕备
PAN 基碳纤维
炭化
预氧化
图 2—2 聚丙烯腈基碳纤维的制备工艺流程图
试验过程
〔1〕PAN 纳米纤维的制备
DMF 为溶剂配制质量分数为 1O％PAN 纺丝溶液，参照文献方法，通过静电纺丝法制
备 PAN 纳米纤维，电纺的 PAN 纳米纤维膜在 8O℃下真空枯燥 12 h 以备用．
〔2〕碳纤维的制备
先将PAN 纳米纤维膜悬挂在电热恒温鼓风枯燥箱中．以2℃/min 升温速率将膜从3O℃
分别加热到 250\265 和 280℃，然后保持此温度各 l h,再将预氧化后的纤维膜移到
气氛箱式炉中，在 N2 气氛中，以 2℃/min 升温速率升温到 1 000℃下碳化 1 h 得到
碳纤维
表征方法
纤维外表微观形貌承受日本JEOL 公司的JSM- 6700F 冷场放射扫描电子显微镜(SEM)
观看， kV， mA，样品经喷金处理；承受美国Thermo Nicolet
公司的 5700 型傅里叶红外光谱仪以 KBr 压片法测定预氧化纤维的红外光谱(FTIR)；
承受差示扫描量热DSC822e(Mettler-Toledo),在空气中以 1O℃／min 的升温
速率对预氧化纤维进展热性能分析.
(1)纳米纤维的形貌分析
图 1 为纳米纤维的 SEM 图，PAN 纳米纤维的直径约为 350 nm，外表光滑(图 la)．碳
化后的纤维形貌几乎没有变化,这是由于 PAN 纳米纤维在预氧化过程从空气中吸取
氧气，通过化学反响形成梯状的聚合物链构造，这种梯状的聚合物链构造不再发生
熔融，从图 1b 也可以看出在 1 000℃下碳化所得的碳纳米纤维的平均直径由 350 nm
减小到 200 nm．这主要是由于在碳化过程中纤维的很多成分以挥发气体如 H2O，N2
和 HCN 失去，使纤维碳的含量高达 9O％以上，造成碳纳米纤维的直径比原纤维小，
且形成三维的碳构造
〔2〕红外光谱分析
图 2 显示了不同预氧化温度对 PAN 纳米纤维的化学构造的影响。
PAN 纳米纤维在 2243cm-1 的吸取峰为一 CN 的特征振动吸取峰，在 2929 和 1452 cm-1
为一 CH2 (图 2)，2243 和 2 929 cm-1 处的吸取峰减
弱，而在l591cm-1(来自C=N，C=C，N=H)的谱带强度则有所增加，此外还在 810 cm-1
(源自 C=C—H)处消灭了一个的吸取峰。这些结果说明在预氧化过程有芳环构造的
形成，即引发生了环化反响，且随着预氧化温度的上升，环化反响越趋于完全。
〔3〕热性能分析
承受差示扫描量热对 PAN 纳米纤维的热性能进展分析．从测试数据看出 PAN
纳米纤维前驱体在 292℃有一个特征放热峰，这主要是由氰基的环化产生，由于环
化过程同时伴随着一些气体产物的形 成，是一个放热反响．从表 1 可以看出随着预
氧化温度的上升，所得的 PAN 纳米纤维的放热峰从 292℃上升到 336℃，相对应的焓