高纯多晶硅材料制备技术及产业化情况.docx

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面临严峻的能源形势和生态环境的恶化，转变能源构造、进展可持续进展的的绿色能源已经成为世界各国极为关注的课题。太阳能光伏发电是一种最具可持续进展理性特征的可再生能源发电技术，毫无疑问， 硅电池是促进光伏产业前进的中坚力气。 而太阳电池组件中， 大约 80%的电力都来源于晶体硅组件， 晶体硅太阳电池始终是商品化太阳电池的主流 ，, 约占据整个太阳电池市场的90 % ,国际市场上 98 %以上的光伏电池都是利用高纯多晶硅制备的。近年来随着光伏产业的快速进展，,对太阳能级多晶硅的需求与日俱增，进入二十一世纪以来，,高纯多晶硅材料也在全球范围内呈现出供不应求的局面。在这样的形势下，世界各国都在不断的改进和创太阳能级多晶硅材料的制备工艺。
1、国内外多晶硅产业进展概况
2025 年以来，全球太阳能电池产业迅猛进展，使世界硅材料的市场发生了根本的变化，全世界每年的半导体级多晶硅与太阳能电池消耗的多晶硅从2025 年以前 2：l 的比例变为 1：1，甚至太阳能电池消耗的多晶硅有超过半导体级多晶硅材料的趋势。由于传统应用领域半导体需求正在稳步增长，同时太阳能电池的需求在急剧增长，多晶硅材料消灭了巨大的缺口。面对太阳电池对多晶硅和单晶硅材料的巨大需求，各多晶硅厂家打算通过专用生产线和工艺增加产量，以满足不断增长的需求。
世界多晶硅材料的主要生产厂家的生产规模都在千吨到数千吨级规模以上，承受的技术大局部是先进的改进西门子法，多晶硅生产的主要工序都承受计算机掌握，设备装备的水平高” J，承受综合利用技术，不仅提高了经济效益， 而且对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。
世界多晶硅的先进生产技术始终把握在美，日，德，意等国的几家公司手中，形成技术封锁，市场垄断。世界多晶硅生产也高度集中于美，日，德 3 国， 世界各主要生产厂生产状况参见表 1；世界多晶硅主要供货商 2025--2025 年生产与打算状况见表 2。
由于中国的进展速度加快以及亚洲其他国家的进展，世界多晶硅产量的地区分布将来将发生变化见表 3。全球硅材料与太阳能电池供需与推测见表 4，2025
年以来，中国的多晶硅生产，无论是技术，还是产能都将有一个飞跃的进展过程。面对太阳能电池对多晶硅和单晶硅材料的巨大需求，各多晶硅厂家打算通过专用生产线和工艺增加产量，以满足不断增长的需求。目前，有承受改进西门子法加大沉积速度的方法，以增加产量；有利于单晶硅头，尾料，坩埚底料和集成电路制造时产生的碎片拉制太阳能电池用硅材料的，还有很多制造商正乐观开发各种不需到达半导体用硅纯度的廉价太阳能级硅产品。目前，世界知名的几大多晶硅厂商哈姆洛克，德国瓦克，MEMC，三菱材料等正在扩大产能。
2、太阳能级多晶硅材料的制备工艺
2 . 1 西门子法
该方法由西门子公司于 1955 年开发 ,它是一种利用 H2 复原 SiHCl 3 在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术 ,西门子法于 1957 年开头运用于工业生产。西门子法具有高能耗 , 低效率 ,有污染等特点。
2 . 2 改进西门子法
改进西门子法在西门子工艺的根底上增加了复原尾气干法回收系统、 SiCl 4 氢化工艺 ,实现了闭路循环 ,又称为闭环式 SiHCl 3 氢复原法。改进西门子法包括 SiHCl 3 的合成、 SiHCl 3 的精馏提纯、 SiHCl 3 的氢复原、 尾气的回收和SiCl 4 的氢化分别五个主要环节。利用冶金级工业硅和 HCl 为原料在高温下反响合成 SiHCl 3 ,然后对中间化合物 SiHCl 3 进展分别提纯 ,使其中的杂质含量降到 10^-7～10^-10 数量级 ,最终在氢复原炉内将 SiHCl 3 进展复原反响得到高纯多晶硅。目前全世界 70%～80%的晶硅是承受改进西门子工艺生产的 ,改进西门子法是目前最成熟 ,投资风险最小的多晶硅生产工艺。
主要化学反响主要包括以下 2 个步骤：
1、三氯氢硅〔 SiHCl3 〕的合成；
Si+ 3HCl→ SiHCl3+H2
2、高纯硅料的生产： SiHCl3 + H2 → Si+ 3HCl
得到高产率和高纯度三氯氢硅〔 SiHCl3 〕的 3 个严格的化学反响条件：
1、反响温度在 300℃-400℃之间；
2、氯化氢气体〔HCI〕必需是枯燥无水的；
3、工业硅( Si )须经过裂开和研磨，到达适合的粒径。
2 . 3 硅烷热分解法
1956 年英国标准电讯试验所成功研发出了硅烷 ( SiH4 ) 热分解制备多晶硅的方法 ,即通常所说的硅烷法。1959 年日本的石冢争论所也同样成功地开发出了该方法。后来 ,美国联合碳化物公司 (Uni on Carbide) 承受歧化法制备 SiH4 ,并综合上述工艺加以改进 ,诞生了生产多晶硅的硅烷法。硅烷法与改进西门子法的区分在于中间产物的不同 ,硅烷法的中间产物是 SiH4。是以氟硅酸、钠、铝、
氢气为主要原料制取高纯硅烷 ,再将硅烷热分解生产多晶硅的工艺。甲硅烷热分解法的过程包括硅烷的制备、 硅烷的提纯以及硅烷的热分解。
硅的化学提纯主要包括三个步骤：
、硅烷合成
2Mg+Si=Mg2Si Mg2Si+4NH4Cl=SiH4+2MgCl2+4NH3
、硅烷提纯
硅烷在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体固体简洁，硅烷的生成温度低，大局部金属杂质在低温下不易形成挥发性的氢化物，即便能生成，也因其沸点较高难以随硅烷挥发出来，所以硅烷在生成过程中就已经过了一次冷化，有效除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。
、硅烷热分解SiH4=Si+2H2
2 . 4 冶金法
1996 年 ,日本川崎制铁公司 (Kawasaki Steel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。该方法承受了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法 ,以冶金级硅为原料 ,分两个阶段进展:第一阶段 ,在电子束炉中 ,承受真空
蒸馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质;其次阶段 ,在等离子体熔炼炉中 , 承受氧化气氛除去硼和碳杂质 ,同时结合定向凝固法进一步除去原料中的金属杂质。经过上述两个阶段处理后的产品根本符合太阳能级硅的要求。Elkem 等一些公司先后对冶金法进展了进一步的争论和改进，在肯定程度上取得了技术的突破并降低了生产的本钱。冶金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低本钱太阳能级硅材料的技术。
2 . 5 流化床法
又称为沸腾床工艺 ,早年由美国联合碳化物公司争论开发。其主要工艺过程为将原料 SiCl 4、 H2、 HCl 和工业硅在高温高压的流化床内反响 (沸腾床 ) 生成 SiHCl 3 , SiHCl 3 进一步歧化加氢生成 SiH2Cl 2 ,继而生成硅烷气。将硅烷气通入装有小颗粒硅粉的流化床反响炉内进展连续热分解反响 ,生成粒状多晶硅产品。承受此法生产的产品根本能满足太阳电池生产的使用 ,是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方法。流化床法具有生产效率高、 电耗低、 本钱低的优点 ,但该工艺的危急性较大 ,生产的产品纯度不高。
2 . 6 碳热复原法
碳热复原法是在电弧炉中用纯度较高的炭黑复原高纯石英砂制备多晶硅的工艺 ,为了尽量提高反响物的纯度 ,炭黑通常是用 HCl 浸出过的。炭黑主要来自于自然气的分解 ,本钱太高 ,目前仍旧没有得到很好的应用 ,此工艺目前需要解决的问题是设法提高碳的纯度。
2 . 7 其他制备太阳能级硅的工艺
(1)真空冶金法制备太阳能级硅技术：
承受真空冶金技术结合真空枯燥、 真空精炼、 真空蒸馏、 真空脱气、 真空定向凝固等技术直接制备太阳能级硅 ,目前硅产品纯度超过了 4 个 N。 (2)利用铝一硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅:
日本东京大学 K . Morita 教授提出了利用 Al - Si 熔体降低精炼温度 承受低温凝固法 ,制备太阳能级硅材料 ,目前己经取得了阶段性争论结果。
( 3) 熔融盐电解法:
以废弃石英光纤预制棒废料为原料 ,利用熔盐电解法直接制备太阳能级硅工艺路线。
(4)从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅:
以废旧光纤和光纤次品为原料 ,利用等离子体制备高纯太阳能级硅。
3、结语
目前多晶硅产业消灭了投资热潮，但技术和副产品综合利用瓶颈仍未真正突破，将来多晶硅产业的进展关键在于这两个问题的解决。首先要打破技术垄断 , 引进国外先进技术 ,同时努力探寻制备高纯多晶硅材料的技方法和工艺 ,提高自主研发水平 ,降低高纯多晶硅料的生产本钱。目前，越来越多的高纯废弃硅材料的回收再利用已引起人们的兴趣和热忱 ,必需合理充分利用这些高纯废弃硅材料，这将对当前高纯硅材料供不应求的局面起到肯定的缓解作用。通过我们对电子级废弃硅片回收处理后的测试和分析可知 ,回收处理后的废弃电子级硅片均为 P 型接近重掺杂的硅材料 ,需进一步提纯方能用于太阳电池行业。
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