高中化学竞赛-电化学专题训练.pdf

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高中化学奥林匹克竞赛辅导

《电化学》专题训练

重要知识总结
，如 Cu-Zn 电池可表示如下：
(–)Zn∣Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)∣Cu(+)
左边为负极，右边为正极，Cu、Zn 表示极板材料。离子的浓度，气体的压力可在“（ ）”内标明。
单竖线“∣”代表相界面，这里是固相和液相之间的界面，双竖线“‖”代表盐桥。
，写成：氧化型+ze- 还原型，标准电极电势（用 φ或 E表示）的大小
可以衡量物质氧化性的强弱：φ愈大，电对中氧化型物质的氧化能力愈强，是强的氧化剂。反之，
φ愈小，电对中还原型物质的还原能力愈强，是强的还原剂。
E =φ -φ ，也可通过公式△ G = –zFE 求解。
电池 正 负 r m 电池
E 判断非标准状态下的氧化还原反应的方向，有如下经验规则：E ＞，则反应正向
电池 电池
进行；E ＜－，则反应逆向进行。若－＜E ＜，反应可能正向进行也可能逆向
电池 电池
进行，此时必须考虑浓度的影响，以计算出的非标准态的 E 来判断反应的方向。
电池
RT
方程：E()=E()－ ln J ，式中，z 为反应转移的电子个数，J 为电极反
zF
应的反应商（有时也用 Q 表示）。
，若某元素的电势图如下：

如果 E ＞E ，即 E ＞E ，则较强的氧化剂和较强的还原剂都是 B，所以 B 会发生
右 左 B/C A/B
歧化反应。相反，如果 E <E ，则标准状态下 B 不会发生歧化反应，而是 A 与 C 发生归中反
右 左
应生成 B。
：

可以得出， 。


1
: .
习题精练：
，溴的电势图如下：

问哪些微粒能发生歧化反应?并写出有关的电极反应和歧化反应的离子反应方程式。
解：
（1）Br 能歧化为 Br 与 BrO ：Br +2OH =Br +BrO +H O；
2 2 2
正极反应为：Br +2e =2Br ；负极反应为：Br +4OH 2e =2BrO +H O
2 2 2
（2）Br 歧化为 Br 与 BrO ：3Br +6OH =5Br +3H O+BrO ；
2 3 2 2 3
正极反应为：Br +2e =2Br ；负极反应为：Br +12OH 10e =2BrO +6H O
2 2 3 2
（3）BrO 也能发生歧化反应：3BrO =2Br +BrO ；
3
正极反应为：BrO +H O+2e =Br +2OH ；负极反应为：BrO +4OH 4e =BrO +2H O
2 3 2

φ(MnO /Mn2+)=，φ(Cl /Cl-)=。在 时，判断在下列不同条件下，
2 2
反应自发进行的方向并回答：
（1）在标准状态时能否利用此反应制备 Cl ？
2

（2）当使用浓盐酸，即[H+]=[Cl ]=12mol/L1 ，Mn2+、Cl 均为标准状态时，能否利用此反应制备 Cl ?
2 2
解：【分析】假设反应按所写反应方程式正向进行，原电池组成式为

所以，标准状态时反应逆向自发进行。不能利用此反应制备氯气。

此反应正向进行，可以制备氯气。


2
: .
无水 CoCl 溶于 ， HCl 溶液，加水稀释至 。往该 CoC1 溶液
2 2
中加入 ， 的氨水，溶液由粉红色变成黄色，该溶液在空气中放置后变成橙黄色。
（1）指出颜色变化的原因，并写出方程式。
（2）将（1）中的氧化还原反应设计成原电池，写出该原电池的正极反应、负极反应和原电池符
号。
（3）T= 时，计算（2）中原电池的标准电动势以及（1）中的氧化还原反应的平衡常数。
己知：φ(Co3+/Co2+)=，φ(O /OH-)=，K ([Co(NH ) ]2+)=×105，
2 稳 3 6
K ([Co(NH ) ]3+)=×1035，F=，R=·mol-1·K-1。
稳 3 6
解：







3
: .
4.（2004 全国决赛）元素的△ G /F-Z 图是以元素的不同氧化态 Z 与对应物种的△ G /F 在热
f m f m
力学标准态 pH=0(实线)或 pH=14(虚线)的对应图。图中任何两种物种连线的斜率在数值上等于相
应电对的标准电极电势，实线斜率用 φ 表示，虚线斜率用 φ 表示。
A B

上图中各物种的△ G /F 的数值如下表所示：
f m
实线 X- X HXO HXO XO - XO -
2 2 3 4
F - 0 / / / /
Cl - 0
Br - 0 /
I - 0 /

虚线 X- X XO- XO - XO - XO -
2 2 3 4
F - 0 / / / /
Cl - 0
Br - 0 /
I - 0 /
（1）用上表提供的数据计算：
φ (IO -/I-) φ (IO -/I-) φ (ClO -/HClO )
A 3 B 3 A 4 2
（2）由上述信息回答：对同一氧化态的卤素，其含氧酸的氧化能力是大于、等于还是小于其含
氧酸盐的氧化性。
（3）溴在自然界中主要存在于海水中，每吨海水约含 溴。Br 的沸点 ℃；溴在水中
2