北京大学李克安化学(11)离子交换反应动力学省公开课一等奖全国示范课微课金奖ppt课件.pptx

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与沉淀分离相同，与萃取方法不一样是---反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。
当溶液中M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：
（1）离子M从外界溶液进入树脂表面
在树脂微粒周围包围着一层静止液膜，离子必须经过这个膜方能抵达树脂表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速F 及颗粒半径r 相关。
表示流速， r—颗粒半径，
如r= ， =1cm/秒，则δ∽10-3cm，通常δ在10-2—10-3cm
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（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程
（3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程
（4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）逆过程
（5）离子A从颗粒表面经过液膜进入外界溶液。
总之交换反应速度决定于三种过程，普通说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多原因相关。
影响交换速率主要原因：
1．树脂颗粒大小
H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上动力学数据
树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子经过膜就加紧膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加紧。
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2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减
小，影响离子在树脂内粒扩散速度。
3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度
4．溶液浓度：
稀溶液()中决定是膜扩散过程，加
大浓度，扩散速度加紧。浓度过高则粒扩散速度将逐步成
反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。
5．交换离子大小：半径大离子扩散更为困难：
扩散系数:
阳离子 24
5
phNMe2Et 1
phNMe2CH2ph
6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加紧扩散速度加紧
搅拌速度 转/min 470 660 750 860 990 1100
交换时间/min
还有一些其它原因，在非极性溶剂中交换速度非常慢。
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离子交换色谱
1. 柱过程：三种形式：
1) 前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C
交换能力: Z < A < B < C
经过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+
不停以混合液倒入淋洗时，出现纯Z带，接着纯A带,能够得到纯A区。
多用于制备。
2) 淋洗色谱，与前同
加入A+B+C后，以含Z+淋洗液淋洗，而且Z浓度远大于A、B、C，此时Z不停流出,而三个物质先后出现淋洗峰
主要用于痕量元素分离。
3) 置换色谱：不是吸附最弱Z来淋洗，而是用一个吸附力最强D来置换，带间有显著界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素分离。
主要讲第二种
淋洗液：普通用一个溶液：酸、盐、络合剂来淋洗
1)一个淋洗液
2) 各种淋洗液
3) 梯度淋洗(用特殊装置)
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：
dx为加入dv mL 洗脱剂时，M在柱中移动无限小体积，dx / dv 即是移动速度,与分配比成反比。
分离变量
x上限是柱体积，即加v ml洗脱剂，M从柱中出来。 V = XD
实际上柱中空隙已存在有洗脱剂， V0—死体积
a为空隙分数
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3．塔板理论：
从蒸馏概念引出,Martin提色谱分析塔板理论 （1941）
1947年Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设：
（1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下
一塔板前样品在固定相与流动相间到达热力平衡；
（2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分量，必须远小于淋洗
液其它组分量，所以对同一个流动相，样品在固定相与流
动相中分配系数在任何塔板中都是常数。由此推出众谱方程式：
J. Inczedy, J. Chromatog (1970) 提出一个简易方法:
分离A、B两种组份，试验测得DA、DB
可用下式计算塔板数
能够近似计算塔板数
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4．速率理论
塔板理论把一个液相连续流动过程看成一个分批移动过程，而且完全忽略了动力学原因，现在提出连续塔板模型。
能够计算（近似）理论塔板高度
r —颗粒大小（半径）
F —淋洗液线速度 cm/s
dτ—内扩散系数 cm2/s
第一项是颗粒大小对h贡献,第二项是粒扩散贡献。
分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想条件，假如颗粒小，加入样品量小，且流速慢时，可能靠近理想条件。
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对于分离两个金属离子柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系数之比。
S —分离因数
普通S>100，分离很轻易进行；S <10，必须严格控制条件。
分配系数绝对值也是主要，首先被洗脱离子应小于1。
在实际中最好应用以下百分比：
来确定分离有效应。当D很大于a 时
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4．离子交换平衡处理，色谱过程结论，都能够用来预测分离可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱最低高度，均能够给出定量答案。
实例1：Ni、Co分离
在阳离子交换树脂上，
Q=
NaCl淋洗
不能分离：l = 8cm，，x= mL
Co
Ni
S = (+)/(+) = 不可分离。
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H2C2O4作淋洗剂，利用NiL2络合物更稳定性质
Ni
Co
能够先洗出Ni，使Ni、Co分离，为了增加有效性，要控制溶液pH，pH=
由分析手册查到
，
，
差距拉大
计算
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