高分子物理与化学习题答案.docx

该【高分子物理与化学习题答案 】是由【PIKAQIU】上传分享，文档一共【13】页，该文档可以免费在线阅读，需要了解更多关于【高分子物理与化学习题答案 】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。高分子物理与化学习题解答――参考答案
第一章 绪论
1. P16: 名词解释：
单体：能够形成聚合物中构造单元的小分子化合物
构造单元：构成高分子链并打算高分子性质的最小原子组合
重复单元：聚合物中组成和构造一样的最小单位，又称为链节。聚合物：由构造单元通过共价键重复连接而成的大分子
聚合度：即高分子链中重复构造单元的重复次数，是衡量聚合物分子大小的指标。
3. P16 写出以下单体的聚合反响式,以及单体/聚合物的名称
1〕. nCH2 CHF
氟乙烯
CH2 CHF n
聚氟乙烯
nCH2 C(CH3)2
异丁烯
CH2 C(CH3)2
n
聚异丁烯
nHO (CH2)5 COOH
6-羟基己酸
H O(CH2)5CO
聚己内酯
nOH
nCH2CH2CH2O
1，3-环丙烷
CH2CH2CH2O n
聚氧化丙撑
n
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH ) COOH NH(CH ) NHCO(CH ) CO
2 4 2 6 2 4
己二胺 己二酸 尼龙66
6. P17: 写出以下混合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布指数
〔1〕组分 1：质量分数=，分子量=1 x 104
〔2〕组分 2：质量分数=，分子量=1 x 105
〔3〕组分 3：质量分数=，分子量=1 x 106
1 1
å NiMi
M = =
åWi
=

= = ´104
n å Ni å Wi
åWi / åWi
 +
 + 1
解： Mi Mi 104 105 106
Mw = å WiMi = ´104 + ´105 + ´106 = ´105
D = Mw
Mn
= ´105 ´104
=
1
10
第三章 自由基聚合习题解答
-74. 推断以下单体能否进展自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合？并说明理由
聚合物 聚合机理 缘由
Cl 吸电子，共轭表现出供电性，
CH2=CHCl 自由基

两种作用都较弱
10
10
CH2=CH(C6H5)
自由基、阳离子、阴 共轭体系 Π电子简洁极化和流淌离子
10
CH2=CCl2 自由基、阴离子 双键极化强度比上者大
自由基〔高温高压〕， 无诱导效应和共轭效应，很难进展
10
CH2=CH2

配位 自由基聚合
10
10
CH2=C(C6H5)2 否
CH2=CHCN 自由基、阴离子
CH2=C(CN)2 阴离子
CH2=CHCH3 配位
CF2=CF2 自由基
二聚体，位阻太大
CN 是吸电子基团，对自由基有共轭稳定作用
基团的吸电子倾向过强时，难以自由基聚合
难以进展自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得到无定型蜡状 物低、分子量，用阳离子聚合只能得到低分子量油状物
构造对称，F 体积小使四取代仍能
10
聚合
ClHC=CHCl
否
构造对称，极化程度低，加之位阻
效应
CH2=C(CH3)COOCH3
自由基，阴离子
1，1 取代，位阻不太大，有极化，
是共轭体系
CH2=C(CN)COOCH3
自由基、阴离子
两个吸电子基团，兼有共轭效应
构造对称，位阻较大，难聚合，但
自由基
O
O
O
可与苯乙烯共聚
CH3CH=CHCOOCH3
否
1，2 取代，空间位阻大
CH2=C(CH3)2
阳离子
CH3 是供电子基团，与双键有超共
轭
CH2=C(CH3)2C2H5
否
双键电荷密度大，不利于自由基进
攻，烯丙基单体
自由基、阳离子、阴 共轭体系 Л 电子简洁极化和流淌
CH2=C(CH3)-CH=CH2
离子
推断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5 外
1,2—二取代,除取代基为 F 以外都难聚合
双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体
取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如 CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2)
P74 写出以下常用引发剂的分子式和分解反响式
偶氮二异丁腈【见教材P43】
10
CH3 CH3 CH3
3
H3C C N N C CH3 2H C C
CN CN CN

+ N2
10
偶氮二异庚腈
CH3
CH3
CH3
CH3
H C HC
3
CH2
C N
N
C CH2
CH
CH
CN
CN
CH3 CH3
+ N
3 HC CH2 C 2
CH
3 CN
过氧化二苯甲酰【见教材 P43】
O
O
O
C O O
C
2
C O
2
+ CO2
CH3 C
异丙苯过氧化氢【见教材 P43】
10
CH3 C
O OH
CH3 CH3
过硫酸铵体系【见教材 P43】

O + HO
10
S
S
S
O O O

10
H4N O
O O O NH
4

2
H N O O
4
10
O O O
(6) 过硫酸钾－亚硫酸盐体系【见教材 P44】
10
S O 2- + SO
2- SO
2- +SO
-· +SO -·
10
2 8 3 4 4 3
〔7〕 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺体系【见教材 P44】
10
10
CH3
N CH3
+
3
O
O
CH
O O
C O
O C
N CH
O
C C
O
3
O C
O C
CH3
N O O CH3
10
P74 以偶氮异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反响
1.)链引发
10
CH 3
CH 3
CH 3
10
CH 3
C N N C CH 3
CN CN
2 CH 3
C· +N 2
CN
10
10
CH 3
CH 3
C· +CH 2 CHCl CN
CH 3
CH 3 C CH 2
CN
·CHCl
10
链增长:
10
CH3
CH3
C CH2 CN
·CHCl + CH2 CHCl

CH3
CH3
2 2
C CH CHCl CH ·CHCl
CN
10
CH2 CHCl

CH3 ·
1
CH3 C CH2 CHCl n- CH2 CHCl
CN
链终止:
偶合:
10
2
CH3 CH3
CH3
10
2CH3
C CH2 CN
CHCl
CH
n-1
·CHCl
CH3
C CH2 CN
CHCl

C CH3
2n
CN
10
歧化
10
CH3
2CH3 C CH2 CHCl
CN
CH ·CHCl
n-1 2
CH3
1
CH3 C CH2 CHCl n- CH2 CH2Cl CN
10
CH3
1
+ CH3 C CH2 CHCl n-CH CHCl
CN
.
解： 苯乙烯 d=
本体聚合：[M]==×10-3〔mol/ml〕=〔mol/l〕
[I]=〔%×〕×103/242≈4×10-3〔mol/l〕
苯乙烯以偶合终止为主： x =2ν=2R /R
n p i
2 ´ ´10-4
10
〔1〕Ri=2Rp/ x n =
由 Ri=2kdf[I] f=
2460
=×10-8〔mol/〕
10
〔 〕kd i 〔 〕
´10-8
2 = R /2f[I]= =×10-6 s-1
2 ´ ´ 4 ´10-3
自由基寿命 τ=[ M·]/Rt=1/2kt[M·]=kp[M]/ 2 kt Rp
10
k p =
2R t
p
= 2 ´ ´10-4 ´
= ´10-6
10
k [M ]
t
在测定 kt、kp 时，由Rp=kp[M][ M·] Ri=2kt[M·]2
10
k 2 2R 2 2 ´ ( ´10-4 )2
10
得 P =
k
t
P
R [M ]2
I
= = ´10-4
´10-8 ´
10
kp=×102〔l//〕 kt=×107〔l//〕 数量级 kt> kp>>kd
t
〔5〕[M·]= 1/2k τ=1/〔2××10-7×〕=×10-8〔mol/l〕
[M] >>[M·]
〔6〕Rt=[M·]/τ=×10-8/=×10-8〔mol/〕
∴ Rp >> Rp = Ri
参见教材 P61-63.
19. P75
概念：本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反响往往会消灭反响自动加速现象。单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应当降低。但在实际
上，当转化率达 15 %～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。
缘由：造成自动加速现象的缘由是随着反响的进展，体系粘度渐增或溶解性
能变差，造成 kt 变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。
消灭条件：在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反响速度大大下降，也会消灭明显的反响自动加速现象。
10
在某些聚合反响中，由于模板效应或或氢键作用导致 kp 增加，亦会消灭反响自动加速。
促使其产生和抑制的方法：反响的自动加速大多由于体系中单位时间内引发
的链和动力学终止的链的数日不等造成活性链浓度不断增大所致。假设能调整引发剂的种类和用量,使引发产生的链速度亦随着转化率增加而递减,,选用良溶剂,加大溶剂用量,提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子量等,都会减轻反响自动加速程度，反之，则可使自动加速现象提前发生。
实例：PMMA 此题聚合时添加少量的 PMMA,由于聚合物溶于单体,提高了
聚合体系的粘度,导致自动加速现象提前发生,从而缩短聚合时间。对聚合物的影响： 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。
随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt 下降。但单体运动不受影响，kp 影响不大。
据测定，当转化率大 40%～50%时， kt 下降达上百倍。因此 kp/ kt1/2 增加近10 倍，活性链寿命也增长 10 多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升。
P75. 参见教材
第五章 共聚合反响
4.〔P116〕. 苯乙烯(M )与丁二烯(M )在 5℃进展自由基聚合，r =,r =，苯乙烯
1 2 1 2
和丁二烯均聚时的链增长速率常数分别为49L/(mol·s)、251L/(mol·s)。
试求: 〔1〕共聚时的速率常数
比较两种单体和链自由基的相对活性；
10
作出该共聚反响的F ～f
1 1
曲线；
10
要制备组成均一的共聚物需要实行什么措施
解：
10
∵ r
1
k
= k11
k
k
， r = 22 2
10
12 21
k 49
10
∴ k =
12
k
11 = = [L/(mol·s)]
r
1
251
10
k = 22
21 r
2
= = 182 [L/(mol·s)]

10
10
1
〔 2 〕 = 1
= >1, 说明， k

>k , 单体 M

〔丁二烯〕的相对活性大，同理得
10
r
1
12 11 2
10
10
1 = 1
= <1,说明，K <k ,单体M 〔苯乙烯〕的相对活性小。
10
r
2
21 22 1
10
所以，丁二烯的单体活性>苯乙烯的单体活性
10
K >k ，k <k
12 22 21 11
自由基〔St·〕活性大于丁二烯自由基〔Bd·〕的活性
10
两种单体共聚属无恒比点的非抱负共聚，共聚物组成方程为
10
F =( r f 2+f f2)/(r f 2+2f f +r f 2)，代入r 和r
值，作图如下
10
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1 2
欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反响过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比根本保持恒定。从而获得较均一组成的共聚物。
10
问题点解：单体活性的比较看 1/r ,1/r >1,说明单体M
活定大，反之，单体M1 活性大。
10
1 1 2
10
※ M 和M
1
共聚时，1
2 r
1
1, 说明单体M
活性大，1
2 r
2
< 1，说明单体M
的活性大
1
10
再如以下例题：
10
10
S + S
S + VAc
k =145
11
k12=
10
10
VAc + S
VAc + VAc
k21=230,000
k =23,000
22
10
a/b = 145/=50， 说明与～S* 反响时，单体S 的活性是 VAc 的 50 倍c/d = 230,000/2300=100， 说明 VAc*,S 是 VAc…..100 倍
c/a = 230,000/145=1586， 说明反响时，～VAc*是 S*的 1586 倍
d/b = 23000/=7931， 说明Ac 反响时，VAc*是 S*的 7931 倍
所以S 单体的活性是 VAc 的 50～100 倍，而 VAc*是 S*的 1586～7931 倍说明取代基对自由基活性的影响程度>对单体活性影响
5.(P117): 在自由基共聚合反响中，苯乙烯的相对活性大于乙酸乙烯酯，当乙酸乙烯酯均聚时，参加少量的苯乙烯，则乙酸乙烯酯难易聚合，试解释这一现象。
解：设苯乙烯为单体 1，乙酸乙烯酯为单体 2，查表 5-11 得，Q =，Q =，
1 2
e =-,e =-.
1 2
10
Q
r = 1
1 Q
2
Q
exp( -e (e
1 1
- e )) = 1 exp( * (- + ) =
2

10
r = 2 exp( -e (e
2 Q 2 1
1
- e )) = exp( * (- + ) =
2 1
10
10
r = k
11 = > 1 ,说明，M

·倾向于与M

加成聚合；
10
1 k 1 1
12
10
r = k
22 = < 1, 说明 M
·倾向于与M
加成聚合。
10
2 k 2 1
21
综上所得，在乙酸乙烯酯均聚时，参加少量的苯乙烯单体后，链增长自由基倾向于与苯乙烯单体加成聚合，所以乙酸乙烯酯难以聚合。
、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，并说明理由.
M
1
M
2
e
1
e
2
r r
1 2
交替倾向挨次
解： 查表 5-11 并依据计算公式〔5-39〕计算结果及交替共聚倾向如下表所示：
丁二烯
甲基丙烯酸甲酯
-


4
丙烯酸甲酯
-


3
苯乙烯
-
-

6
马来酸酐
-


1
10