高分子物理考题.docx

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给出高聚物各种平均相对分子质量
〔包括数均分子量 Mn、重均分子量和粘均分子量 〕的
定义，并列举测定上述各种平均相对分子质量的试验方法的名称。
假定某聚合物样品仅含 3 种相对分子质量不同的单分散级分，其相对分子质量分别为10000、20250 和 30000,假设由渗透压法和光散射法测出该样品的平均相对分子质量各为20250、23000，试计算该样品中三种级分的摩尔分数和质量分数。
愷定其鬓合物试样中含有三个耳柑对分子质童分别为 1 万、［万和§万’今剎得该式晖的斂均 ，龙：万、重均相对弁子眉量方 H 为二 3 万，WWHL 试样中各组分的摩尔廿隸和重量分
^104 + 2 X1 o4 3 X104 = 2 X104 10SV + 4X10S?T2 +9X10S3T3 = x10s
N +N、+ W =1 I A ■ -
解得 = . N = ,兀=
：
FT W. FIS
1
10 4 +
2x10
+ 3x10 = 2x10 “4
彳 1『护十 2X104^; + 3X104^ = 2JX104
W “ [ +TK =1
解得巧=, FF； = , =
10mol 相对分子质量为 1000 的聚合物和 10mol 相对分子质量为 106 的同种聚合物混合,
试计算Mn、Mw 、d 和帀，争论混合前后d 和on 的变化。
其次章高分子的链构造
假定聚丙烯的等规度不高，能不能用转变构象的方法提高其等规度？说明理由
假设聚丙烯的等规度不高，能不能用转变设想的方法提高等规度？说明理由。
答：构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态，称为构象。聚丙烯的等规度是由构型不同的异构体所产生的旋光异构所引起的，由于头
。
-头键接的聚丙
烯，其有全同立构、间同立构和无规立构等异构体。 而且构型是由分子中由化学键所固定的
原子在空间的几何排列， 构象仅仅是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 所以
当聚丙烯的等规度不高时， 用转变构象的方法是无法提高其等规度的， 变构型，才能提高等规度。
需要破坏化学键，改
构象与构型有何区分？聚丙烯分子链中碳一碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是 否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？
答：(1)区分：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，
而构型
则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列； 变必需断裂化学键。
构象的转变不需打破化学键，而构型的改
(2)不能，碳 碳单键的旋转只能转变构象，却没有断裂化学键，所以不能转变构型，而全 同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？
3 越大彝嶼性越差,3 越小，柔顺性越好,
聊些资可哦表征高分子链的柔顺杵？如何表征？
特征比G c
对于自由连接琏 ca=i
对于完堂伸直 S8 gF,当 HTC 时，J 町罡又为 4 趣小，柔顺性越好* 谯段长度小曲段诲矩，柔顺性進好*
第三章高分子的溶液性质
简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解速度很慢。例 3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：由于聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊， 两者的分子运动速度差异很大， 溶剂分子
能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地集中却格外慢。 这样，高聚物地溶解过程要
经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀” ，然后才
是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。的时间。
整个过程往往需要较长
高聚物的聚拢态又有非晶态和晶态之分。 非晶态高聚物的分子堆砌比较松散， 分子间的相互
作用较弱，因而溶剂分子比较简洁渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。 晶态高聚物由于分子排
列规整，堆砌严密，分子间相互作用力很强， 以致溶剂分子渗入高聚物内部格外困难， 因此
晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物〔如
P 日在室温很难溶解，往往要升
温至其熔点四周，待晶态转变为非晶态后才可溶； 性溶剂中。
而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极
什么是溶度参数 S ?聚合物的 S 怎样测定？ 依据热力学原理解释非极性聚合物为什么能 够溶解在与其 3 相近的溶剂中。
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3.
橡胶的耐油性好； ② 球鞋长期与机油接触会越来越大， 的像只船；③ 聚乙烯油桶可盛装汽油。
解释以下现象：①丁腈最终涨
呼眄 J 辺 M K 恥％L 如込＜ °
卫吨 Ls 兀気g
思考题:
1•解释以下现象：〔1〕 丁腊橡胶的耐油性好〔指卄扱性的机油〕：
〔2〕球鞋长期与机油按触会越来越大；〔希胀，鞋於蝉性变小〕
〔加 尼龙袜溅上一滴轴％硫隈会消灭孔洞：〔4〕聚乙烯醇潼干憩水 a
2 •为什么聚四氟乙烯难以找到适宜的潘刑溶解？
3■苯〔沸点存 0J〕和—■甲苯〔沸点 13&4〕仃人致一样的 那个对全冋集两 烯是更好的溶剂？为什么？
4 •解释为什么 C= 的笨乙烯■丁二烯共眾物不能熔于 3 日 4 4 的戌烷， 也不能溶于 5= 的乙酸乙酯*但却能溶于这两种溶列的仏 1 的混 合溶刑中*
答書九由于聚四氟乙烯的溶度参数 6=
很难找到 6 这么小的溶剂， 另外聚四氟乙烯易
f
结晶，熔点髙迖 327 度，对于结晶性聚合物要求升 温到接近其熔点， 如此高沸点的适宜溶剂口
4. Flory-Huggins 用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵
—Rgln「n2 In 2〕与
抱负溶液的混合熵 :-.S”
M
= -Rm In x
n ln x
〕相比，何者较大？并解释缘由。
1
2
2
5•什么叫高分子 B 溶液？它与抱负溶液有何本质区分？
答：〔1〕高分子 0 溶液：是指高分子稀溶液在 0 温度下〔Flory 温度〕，分子链段间的作用力， 分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶 液。此时高分子一溶剂相互作用参数为 1/2, 内聚能密度为 0. 〔2〕抱负溶液三个作用力都为
0，而 0 溶液三个作用力都不为 0，只是合力为 0.
-Huggi ns 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定？混合热表达式中
Huggins 参数的物理意义是什么？
答：〔1〕假定：， 为一种晶格排列；， 全部构象具有一样的能量； “链段”是均匀分布的，即“链段”占有任一格子的几率一样。
〔2 〕物理意义：反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。第五章 聚合物的非晶态
解释：① 聚合物 Tg 开头时随相对分子质量增大而上升，
当相对分子质量到达肯定值之
后，Tg 变为与相对分子质量无关的常数；② 子物时导致Tg 下降。
聚合物中参加单体、溶剂、增塑剂等低分
争论分子构造和外力因素对聚合物 Tg 的影响。
为什么粘流态聚合物的表观粘度小于真实粘度？
由于高聚物的流淌过程中同时含有不行逆的粘性流淌和可逆的高弹形变两局部
，使总形
变增大，而粘流态高聚物的表观粘度是对不行逆局部而言的 ，所以粘流态高聚物的表观粘度小
于真实粘度
从构造观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律， 型加工中的应用。

举例说明这一规律在成
从构造观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成 型加工中的应用。
答：，粘度下降，在较高温度的状况下，聚合物熔体内自由体积大，流淌粘度的 大小取决于高分子链本身的构造，分子间作用力越大，流淌活化能越高；当温度处于
Tg<T<Tg+100K 时，由于自由体积减小， 阶段跃迁速率不仅与其本身的跃迁力量有感，
也与自
由体积大小有关。
b •柔性链高分子表观粘度随切变速率增加而下降，刚性链高分子表观粘度也随切变速率增 加而下降，但降幅较小， 由于切变速率增加，柔性链易转变构象，降低流淌阻力，刚性链链 段较长，构象转变较困难，随切变阻力增加，阻力变化不大。
试扼要说明聚合物的热分解温度、 粘流温度和熔点的含义，并指出它们与加工方法和条件选择的关系。
物质的熔点 〔melt ing poi nt〕，即在肯定压力下，纯物质的固态和液态呈平衡时的温度， 也就是说在该压力和熔点
温度下， 纯物质呈固态的化学势和呈液态的化学势相等， 而对于分散度极大的纯物质固态体系〔纳米体系〕 来说，外表局部不能无视，其化学势则不仅是温度
和压力的函数，而且还与固体颗粒的粒径有关，属于热力学一级相变过程。
粘流温度傲化温度> 〔viscous flow temperature〕T 的高弹态铺说态间的转变温度,叫做粘说温度或软忙葩<>
粘流通度的影【向因素:
1〕分子旌的柔啊生：分子谢蛭岖牯;褐度越低；而分子瀏刚也粘流眈囲證僚顺性趣子，琏的单键內虚转 越简洁进厅，流淌活化能越低，聚合辆在较低温度冋能冥现粘性滾动。
R 分子擾性：高分子的槌性大，尬 S 流融高■:後性遞丈』分子间的怔托力丰钛，粘浇温麝 f 高。
分子置及其分布：分子质量愈大，位移运动愈不易进粘漩温度就要撮祐舒量分布窝，丁 1 范围試 T 小
支化：短支化』T 碾小$长支化』卄增厲°
同时，粘锐温廣与外力大目萍啡用珂间咲外加肢有利于链段沿外力万冋移韋 b 丁裤抵，延悅夕卜力作用的时间也育朋 于高分子谶产注右性漪场；増力凶卜力作拓的时间酣吐于圈氐粘流温度。
第六章聚合物的结晶态
1. 推断结晶对高聚物以下性能的影响：相对密度、拉伸强度、仲长率，冲击强度、硬度、 弹性、耐热件，耐化学介质性。
2.
例 2-胆.⑴ 帰熔^态的聚乙烯〔PE〕、聚对笨二甲酸乙二剧嘗〔FET〕和漿茏乙慵〔PS〕淬;等 1| 室温，PE 是半遴明的，而 PET 和用是透亮的。为什也巾
⑵ 将上述的 PET 遗明试样，在接近琐璃化温度幕下牆亍搦取炭现试样外观由透亮娈为滔浊, 试从热力学观点来解释这一现彖。
斛〔1〕肖充线適过物 f 艳 L 假设全音顒过，则此捌体罡透亮执假设充袋全郃被吸忆则此韧林 黑色。对于高聚辆的晶赭枸总是晶区与非晶区共存，而晶区与逼区的密度不同，物质的折光 奉又与密虔有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。出麺过结晶高髮柳 L 在晶区界 面上必定发生折射、反射和诙射，不能直接通过，故两相并存瞬晶高漿物通莒呈乳白色‘不遴 明或半逶明，如聚族、尼龙黒 岁结晶高刻 WL 逶明度増加。对于完全非晶的高霁物. 进线 育麺过，谊常是适明的『如有机玻疇、聚莘乙烯等*另外结晶■性高糜物要淸足充要条件 C 化学结 构的规壷性和几恨构造的规整性，温度和吋间:才能结晶』西贝 I 區开可能的。PE 由于结晶力量特 别壷,用潘 Bi 〔-19317!〕 将其熠体淬冷也得不到気全菲晶体，总欝 I 区与^BSE 兵存，因面呈现 半透亮。FET 罡结晁龍力较弱的聚台物』将耳谓冷，由于无足间悵其進段排入胡格，结 果得到的是非晶态而呈透亮性。PS 没加任
何说明邯认为是无规立构的。无规立构的珀在任诃条件下都不能结最，所以呈现透亮性&
T
〔2〕PET 在接近S 进展拉啊，由干拉大分子链或连段在外力的方向上取向而呈现肯定的 有序世 使之简洁结曷°由于结晶，使之臣逶 E 月变为混浊。拉佃肓刹于结品，在热力学上星辻梯 解释的：依据 AG 二 AH■㈣，结晶过程是枚热和有朋非列的过程，所以 AH 6 AE
设未隹伸的弓潘态的情再久，结晶后的偽为$，拉伸后非晶态的熄为必。明显，拉伸的试样“用
”；未拉伸试样的 AF = & - £ *那么就有
于结晶r
试争论影响聚合物熔点的各种因素。
试由高聚物结晶过程的特点说明它们在较低温度下结晶和在稍低于熔点下结晶的材料 性能差异。
第七章 聚合物的屈服和断裂
聚合物的很多应力-应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台。这平台区域的 意义是什么？温度降低使平台的尺寸增加还是削减？为什么？
聚合物的很多应力一应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平台•这平台区域的意
义是什么？温度上升或降低能使平台的尺寸增加或削减 ？
解：〔1〕平台区域是强迫高弹形变，在外力作用下链段发生运动。
对结晶高分子，伴随发生冷拉和细颈化， 结晶中分子被抽出， 冷拉区域由于未冷却局部的削减而扩大，直至整个区域试样处于拉伸状态。
〔2 〕平台的大小与温度有很大关系。温度较低时，聚合物是脆的，在到达屈服点之前断裂，不消灭平台，因此温度降低，平台区变小
比较高聚物在张力作用下的韧性断裂和脆性断裂， 件断裂或韧性断裂？为什么？
同一聚合物是否在任何条件下部是脆
高聚物的实际强度为什么低于理论强度
？争论影响聚合物强度的因素 ？
第八章聚合物的高弹性和粘弹性
写出交联橡胶的状态方程式，证明形变很小时符合胡克定律，并写出其模量的表达式。
试举例说明高聚物的应力松弛现象和蠕变现象，为什么高聚物有这些粘弹性现象 ？这些
现象对高分子材料的使用有哪些利弊 ？
什么叫内耗？产生内耗的机理是什么，内耗用什么表示？内耗与高聚物分子构造、温度 和外力频率有什么关系 ？
高聚物变形为什么会产生应力松弛？依据 Maxwell 模型推导匚〔t〕 = ；：.-oe“ •,厉的物理意义是什么？ a 与外力及温度有什么关系。
高聚物的应力松弛
对于高聚狗松施模型=
— 这祥积分出卡和上亍方程形武是一样的“
d I
就， 高秦柯的应力他輕衰廨 前迅 理，
!
所以宅导弾高聚物百盘件中我咱娶:咸^高泰糊的老优。
有关高分子聚物的，分子内部什么缘由使应力随时间增加而降低
高分子材料在加工、 贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用， 其性能渐渐变坏，以 致最终丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不行逆的变化，它是高分子材料的通 病。担是人们可以通过对高分子老化过程的争论， 实行适当的防老化措施， 提高材料的耐老
化的性能，延缓老化的速率，以到达延长使用寿命的目的。
〔1〕发和老化的缘由主要是由于构造或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双
键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、 氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体〔如、、、等〕、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。
从构造上的缘由来说，聚乙烯比聚四氟乙烯简洁老化，由于
C—F 键的键能比 C—H 键的键
能大，它起着保护碳链的作用。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化， 这是由于聚丙烯的碳链上有甲基， 甲基
碳原子上的氢原子比较简洁脱去。 由于聚酰胺链上有羧基，聚酯纤维中的酯键简洁水解，
因此也简洁老化。又如二烯烃聚合的橡胶中含臭氧老化。由于橡胶常在应力条件下使用，
C=C 双键，简洁发生热氧老化、光氧老化、比较简洁发生臭氧龟裂，因此臭氧老化是橡胶老
化的主要缘由。氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子，因而较耐老化。
聚合物由于构造上的弱点而在肯定外界条件下发生的各种老化现象如前所述。 有的聚合物没 有上述
状况也会发生老化， 如受到辐射特别是高能辐射时， 化学键就会发生断裂， 即使是近 紫外光辐射也能足够翻开一般的单键〔 C—H、O—H 那样的强键除外〕