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高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)
正文：
高级氧化技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的•OH 自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反响，从而破坏油剂分子构造到达氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。
Fenton 法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取代基类型、羟基
数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对 Fenton 法处理效果均存在不同程度的影响。试验结果说明:一元酚羟基对 Fenton 反响有着促进作用,而一元醇羟基对其有猛烈的抑制作用; 当碳原子数一样而羟基数不同时,随羟基数量的增加其对 Fenton 反响的影响渐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多,则其对Fenton 反响的抑制作用越明显;主链的不饱和度对Fenton 反响的影响也是不同的,脂肪族不饱和羟基化合物的 Fenton 法处理效果很差,而对苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果;链长与醇羟基个数都不同时,随主链的增长和羟基数量的增加, 其对 Fenton 反响的抑制作用随之下降,表现出良好的氧化降解效果。 不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接推断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用,且加热频率越大,效果越明显。
芬顿试剂机理争论
当 Fenton 觉察芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反响到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化力量。20 多年后，有人假设可能反响中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂 Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化力量和高电负性或亲电子性(电子亲和力量 的经基自由基(·OH ),·OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为 C02,H20 及无机盐类等小分子物质。据计算在 pH=4 的溶液中，-OH 的氧化电位高达
V，其氧化力量在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化长久性有机物，特别
是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大局部都可以无选择地氧化降解。
Fenton 试剂产生强氧化力量的反响机理争论
有关芬顿试剂的反响机理，一种争论认为是无机物之间的反响，像 Fe2+,Fe3+,
H202, ·OH,HO2·和 02-·，这是一般的芬顿反响体系中都存在的。这局部反响的机理争论
主要通过化学捕获剂和先进的器来完成，争论主要集中在是产生以 9 基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，争论人员觉察，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获 102·自由基。而同时，-OH 自由基的竞争反响不影响到对 HO2·自由基的捕获。依据此种觉察，争论人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生气理， 这也是芬顿反响比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反响中存在的形态等方面还有很多问题需要争论。针对这一现象，一些学者提出了很多中间过程，归纳起来主要有几 种:pH 值在 一 之间时，低浓度的 Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反响的发生是 H2O2 在 Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体二电子的转移反响， 生成 F4+的复合物。Fe(oH)3(H2O)4+中间体连续反响并产生·OH，Fe(oH)(H2O)52+连续与 H2O2:发生反响，使 Fe2+得以循环。
Fenton 试剂在有机物中的反响机理争论
近年来，人们致力于争论芬顿试剂与有机物及其中间产物之间的反响规律;争论芬顿试剂对不同有机物的动力学，并建立了不同的动力学模型，这种争论指导了 Fenion 试剂的工业化应用。
探讨对芬顿试剂氧化氯酚的反响特征，主要争论 pH、H202、Fe2+对反响的影响。在争论
中觉察，假设酸性太强，溶液中的 H+浓度过高，过氧化氢以 H3o2+稳定存在，而且有机物在强酸性环境中不易分解，Fe3+不能被顺当地复原成 Fe2+，催化反响受阻。试验证明，反响受到自由 Fe2+浓度的影响，Fe2+是产生·OH 的关键因素。被芬顿试剂分解的小分子有机物，有一局部会加速分解，而另外一局部会和 Fe2+形成稳定的化合物，很难被进一步降解，只要有H 必:存在，有机物的降解反响便会连续下去。由试验结果得出pH=2-4 时，有机物的降解速率发生在短短的几分钟之，这个降解速率相对于氯酚浓度来说是一级反响，它的反响速率常数正比于 Fe2+和过氧化氢的初始浓度。试验觉察，反响受到中间有机产物的影响极大，因此动力学的争论应当考虑中间产物的影响。玉 明 等 对间硝基苯胺的动力学进展了争论，分别考察了 H202 浓度、Fe2+浓度、pH 值、温度随时间的变化。该争论用一元线性回归的方法，对不同氧化降解时间后间硝基苯胺的剩余浓度对反响时间的相关性进展了定量分析，觉察间硝基苯胺的氧化降解符合一级动力学的模式，得到了该反响的表观速率常数和活化能。利用紫外光谱对机理争论觉察，间硝基苯胺催化氧化过程中的主要中间产物应为戊烯二酸。由于经基自由基与间硝基苯胺的反响速率常数大于有机酸的反响速率常数 10]，依据化学动力学理论，在芬顿试剂催化降解反响中，当所投加的芬顿试剂剂量缺乏以完全氧化间硝基苯胺时，间硝基苯胺可被优先氧化降解去除，使降解反响终止于产酸阶段。因此，在实际的难降解工业废水处理中， 可以依据需要用芬顿试剂氧化法作为间硝基苯胺等难降解废水的预处理方法，为后续的生化处
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理供给良好的反响条件。但是，当芬顿试剂投加量较大时，可以对中间产物有机酸进一步降解， 生成小分子化合物，直至降解为二氧化碳和水。对芬 顿 试 剂与有机物反响的动力学进展争论可以了解有机物在芬顿试剂中的反响进程，查找适宜的反响停留时间和反响的级数和速率常数，从而为大型工业化有机废水处理反响器的设计供给坚实的理论依据。
集瑞环保对于催化氧化〔芬顿氧化〕反响在高浓度废水处理中的争论
Fenton 试剂具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废水的处理。
处理氰化物
氰化物是剧毒性的物质，在废水的排放中都要严格掌握氰化物的含量。
芬顿试剂可有效地处理氰化物，处理过程中，游离的氰化物分两步被分解。
俄罗斯学者争论了承受 Fenton 试剂处理含有氰化物和硫氰化物的废水〔质量浓度均为
1000mg/L)，前者氧化率为 %，后者氧化率为 %。
处理酚类
酚类物质有较高的毒性，对人体有致癌作用，属于难降解的工业有机废水。芬顿 试 剂 可用于处理苯酚、甲酚、氯代酚等多种酚类，效果均极好。在室温、pH=3-6 和 FeS04 催化剂存在的状况下，H202 可快速破坏酚构造，氧化过程中先将苯环分裂为二元酸，最终生成CO2 和H2O。
争论用芬顿试剂氧化法处理对氨基酚(PAP)，探讨了影响处理结果的因素。在选定的条件下，PAP 去除率为 96%-98%，废水色度明显变浅，降低了废水的生物毒害性，改善了废水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚类物质外，还可以用芬顿试剂氧化作为生物处理技术的前处理过程，使废水的毒性降低，可生化性提高。在用芬顿试剂和生物法联合处理含有五氯酚的废水时，集瑞环保试验人员观看到在预处理中承受芬顿试剂与只承受 H202 相比，在后续的生物处理过程中五氯酚的吸取速率显著提高。
处理染料废水
纺织印染废水的组成格外简单，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环构造，属于高度稳定且有高致癌性的废水，它难以降解，并含有大量剩余的染料和助剂。目前染料废水主要问题是剩余染料所产生的色度。染料废水中颜色来源于染料分子的共扼体系，芬顿试剂在酸性条件下生成 HO·能够氧化打破这种共扼构造，使之变成无色的有机分子进一步矿化。承受芬顿氧化法对染料废水进展处理具有高效低耗、无二次污染的优势。集瑞环保试验人员争论用芬顿试剂降解直接染料，觉察染料分解是由2 步反响进展的，第一步反响很快，其次步反响较慢，在优化反响条件下，30℃和 30 min，染料 97%可被降解，60 min 后 COD 可去除 70%
处理染料中间体或染料助剂废水
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染料中间体废水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各种取代基衍生物，具有 COD 高、色度高等特点，是目前较难处理的工业废水之一。用芬顿试剂处理此类废水的集瑞环保试验人员争论也在间续开展，并取得良好效果。
争论用芬顿试剂处理 B 一萘磺酸钠。先用 Fecl3,进展混凝处理，后用芬顿试剂氧化。在适
宜的条件下，废水的 COD 和色度去除率分别到达 %和 %，处理后废水可到达排放标准。
处理农药〔草甘膦〕废水
农药废水是一种难治理的有机化工废水，具有 COD 高、毒性大、难生物降解等特点。近来针对这点，消灭了一些用 Fenton 法进展处理的争论。
集瑞环保试验人员争论用芬顿法与光芬顿法降解 2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探究了反响条件对降解效果的影响。在 2,4-D 质量浓度为 200m g/I,H202 质量浓度为 200mg/L,Fe 2+质量浓度为 40200m g/L,pH 为 的状况下，可在 10 min 使农药的降解率到达 85%, TOC 去除率也可到达 80%以上。
处理焦化废水
炼焦废水含有数十种无机和有机化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，属于高污染难治理的工业
废水。
集瑞环保试验人员争论了用芬顿法处理焦化废水。探讨了影响 COD 去除率的因素，确定了适宜的操作条件。在此条件下，焦化废水 COD 去除率达 %. H202 如分 3 批加人(总量不变)，COD 去除率可提高至 92%。
集瑞环保试验人员争论了芬顿氧化/混凝协同处理焦化废水经生物处理后的出水。结果说明，经此处理后，出水可达国家二级排放标准。如后续再经生物处理，最终出水将可稳定地到达国家一级排放标准。争论试验中，还通过分析相对分子质量分布和
小分子有机物组成，提醒了焦化废水生物处理后出水的物质组成及其在芬顿氧化/混凝协同处理后的污染物变化规律。
处理垃圾渗滤液
城市垃圾渗滤液是一种组成成分简单的污水，将会污染地下水，对城市环境构成严峻威逼。由于其含有多种有毒有害的难降解有机物，不易用传统的生化法来处理。不同的填埋场的垃圾渗滤液的组成、浓度不同。因此，对垃圾渗滤液的处理效率，集瑞环保试验人员争论主要是从降低 COD 和去除的混合物中有机物分子量来考察。
垃圾渗透液中的应用，进展了用芬顿法处理垃圾渗滤液的中型试验，反响在连续的搅拌发生器中进展，当试剂参加量适当时，COD 的去除率可达 %，从而提高了可生化性，有利于进一步的处理。
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由以上对各种废水的争论可知用芬顿试剂处理废水的特点，一是反响启动快，反响在酸性的环境中，常温常压，条件温顺；二是不需要设计简单的反响系统，设备简洁、能耗小。集瑞环保试验人员认为芬顿试剂氧化性强，反响过程中可以将污染物彻底地无害化，而且氧化剂H2O:参与反响后的剩余物可以自行分解掉，不留剩余，同时也是良好的絮凝剂，效果好。
Fenton 试剂在处理各种废水的时候，其反响条件差异不大，这就便利了 Fenton 试剂的工业化应用。
芬顿试剂的工业应用
集瑞环保试验人员 承受芬顿试剂既可独立地进展处理，直至达标，也可在其他方法(如生化法)处理前作为预处理方法，或在处理后进展精处理，最终到达排放要求。省某化工厂是一家生产医药中间体的专业化工企业，生产过程中排放的废水含有大量的苯酚、邻硝基甲苯、邻硝基澳苯、邻硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醛、邻硝基苯甲酸等硝基苯类副产物，COD、色度值高， pH 值为 一 。依据水质特点，集瑞环保公司承受催化氧化〔芬顿〕一微电解工艺进展预
处理后，再承受复合生化〔活性污泥法)工艺对该类废水进展处理
这个工艺流程在实际运用中取得了良好的效果，出水到达《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级排放标准。处理每立方米废水运行费用约为 元，假设处理后废水回用，则处理每立方米废水运行费用约为 元。
集瑞环保目前设计的处理有机高浓度废水的最正确 2025 组合工艺〔BCB〕
此工艺承受“复合生化生物氧化(Biological oxidation〕1-催化氧化(Catalytic ox idation)- 复合生物氧化(Biological Oxi-Dation)2 组合工艺”(简称 BCB 组合工艺)处理高浓度难降解有机废水。高浓度难降解有机废水首先进展预处理，BCB 组合工艺的 B1 段，通过兼氧水解和生物氧化作用除去其中绝大局部可生物降解的有机物，然后进展 C 段(承受催化氧化 Fenton 工艺)， 进展催化氧化处理，改善废水的可生化性，C 段出水进入复合生化 B2 段，再次进展生物氧化。与传统的高浓度难降解废水处理工艺相比，BCB 组合工艺可以大幅度削减氧化剂的用量，显著地降低运行本钱。
这个工艺流程处理某石化企业苯酚车间排放的苯酚废水，COD 由以前的 6000 一 18000
mg/L 降到了 100 mg/L 以下，而且氧化剂的用量少，运行费用低，取得了很好的效果。
在国外，西班牙的争论者制造了一项改进的 Fenton 工艺，他们添加了一种助剂，使 H2O: 能以比较稳定的形式存在，可以削减 H2O2 的分解，提高 H2O2 的利用率，从而以一种更经济的形式处理废水。此种工艺的条件是:pH 在 3-5 之间，温度在 100125℃之间，在一个密闭搅
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拌装置里，压力为 150200 kPa。在 2025 年，此工艺已经应用于实际生产，有一套每小时处理
100 t 废水的装置，取得了良好的效果，能使 COD 的去处率到达 90%以上。〔国应用较少〕
5 结论
催化氧化 Fenton 反响是当今最重要的 AOP 之一，催化氧化 Fenton 反响在有毒有机污染物处理中有较好的降解效率及较大的应用围，不管是在试验室争论还是在实际的工业运用中， 都有良好的效果。现在国的大型的化工园区，提倡循环经济的模式，承受单一的污水处理厂来处理该区全部的有毒废水，期望能到达废水回用的目的。但是依靠单一的生化处理模式处理如此简单的废水，并不能到达很好的效果，Fenton 反响作为一种格外有效的废水预处理手段， 既可以在废水处理的中段提高废水的可生化性，又可以在处理系统的末端进展深度处理，再协作其他处理技术以到达中水回用，可以实现循环利用的目标。
建议承受：复合生化 1—催化氧化-微电解-复合生化 2-复合生化 3 处理达标回用，此工艺
特点，运行费用低，处理本钱节约等优点。
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