多相催化氧化催化化学省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptx

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多相催化氧化
催化化学
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完全氧化(催化燃烧):→CO2
非完全氧化(选择氧化): 如引进-OH, -CHO, -COOH, -CN, 环氧化合物

合成各种有机中间体
多相催化氧化特点:
· 放热反应
· 易引发深度氧化
· 爆炸极限
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表1. 一些烃与氧混合物爆炸极限
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§ 主要选择氧化反应和催化剂
1. 碳碳键不停裂反应
1) 氧结合到产物中,生成醛、酮、酸
例: 丙烯氧化
催化剂：普通为Mo系、Sb系复合氧化物.
 2) 氮结合到产物中
生产丙烯腈
 3) 产物中不引入氧脱氢反应(氧化脱氢)
生成物H2O生成焓很大,使反应有利.
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2. 碳碳键断裂反应
1) 生成环氧化物
2) 破坏苯环
  
催化剂普通是多组分, 以提升选择性.
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§ 气相选择性氧化反应

烃选择氧化催化作用机理

两大类:
1. 先活化烃分子,然后亲核氧化 – 亲核氧化
2. 先活化氧分子,然后亲电氧化 – 亲电氧化
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亲核氧化反应
1. 烃分子活化
例: 烯烃氧化
  烯丙基中间体生成试验证实
·示踪14C丙烯氧化

2. 氧插入机理
气相中氧 ? 晶格中氧 ?
事实: (1)晶格中氧起作用, (2)气态氧补充晶格氧
试验: (1) 18O示踪氧化物
当氧化物催化剂有18O,产物中有含18O氧化产物.
(2) 丁烯→丁二烯
…….
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 晶格氧起作用, 晶格氧消耗后, 气态氧补充.
 
  3. 氧化还原机理
1) 氧化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被还原
2) 已被还原氧化物被气相氧再氧化
催化循环？
亲核氧化反应(又称烯丙基氧化反应)特点:
-H 被氧化，双键不动
产物与脱氢和插入氧之间相对速度相关:
前者 > 后者, 生成丁二烯, 反之生成醛等.
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亲电氧化反应
特点: 断C-C键，富电体系，氧活化是速度限制步骤；生成亲电物种O2-, O- ……，进攻双键，苯环π键，生成-CHO、环氧化合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O.
1. 氧分子活化
过渡金属氧化物MeOx化学计量随PO2而改变.
  化学计量是PO2函数.

x 改变 → 晶格结构原因改变:
1) 生成缺点;
2) 改变配位多面体连结.
· 在高温下, O2-扩散速度快, 气相O2 表相O2- 体相O2-
· 低温下, 晶格氧扩散较慢, 表面氧浓度达稳态.
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O2在表面吸附关系:
O2在金属氧化物上化学吸附, O2得到电子变成亲电物种:
  
氧分子π*与金属阳离子d轨叠加, 减弱了O-O键, 而使O活化.
 
O2吸附态与键长:
增加电子数 0 1 2 4
吸附态 O2 O2- O22- O2-
键长(nm) 离解
每多一个e, O-O键减弱一步
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