高分子的化学反应省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

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第九章 聚合物化学反应
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意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生各种化学转变含有主要意义，详细表达在两方面：
（1）不但可合成高附加价值和特定功效新型高分子，如利用高分子化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应高分子载体；在医药、农业及环境保护方面含有主要意义可降解高分子；阻燃高分子等等。
（2）有利于了解和验证高分子结构。
第 九 章 聚 合 物 化 学 反 应
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高分子化学反应特征
依据高分子功效基及聚合度改变可分为两大类：
（i）聚合物相同转变：反应仅发生在聚合物分子侧基上，即侧基由一个基团转变为另一个基团，并不会引发聚合度显著改变。
（ii）聚合物聚合度发生根本改变反应，包含：
聚合度变大化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
聚合度变小化学反应，如降解与解聚
分类
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即使高分子功效基能与小分子功效基发生类似化学反应，但因为高分子与小分子含有不一样结构特征，因而其化学反应也有不一样于小分子特征：
（1）高分子链上可带有大量功效基，但并非全部功效基都能参加反应，所以反应产物分子链上既带有起始功效基，也带有新形成功效基，而且每一条高分子链上功效基数目各不相同，不能将起始功效基和反应后功效基分离开来，所以极难象小分子反应一样可分离得到含单一功效基反应产物。
. 2 聚合物化学反应特征
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（2）聚合物化学反应复杂性。因为聚合物本身是聚合度不一混合物，而且每条高分子链上功效基转化程度也不一样，所以所得产物是不均一，复杂。其次，聚合物化学反应可能造成聚合物物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应深入进行。
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（1）物理原因：如聚合物结晶度、溶解性、温度等。
结晶性：对于部分结晶聚合物而言，因为在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，所以反应只能发生在非晶区；
. 3 聚合物化学反应影响原因
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溶解性：聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变，普通溶解性好对反应有利，但假若沉淀聚合物对反应试剂有吸附作用，因为使聚合物上反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；
温度：普通温度提升有利于反应速率提升，但温度太高可能造成不期望发生氧化、裂解等副反应。
（2）结构原因
聚合物本身结构对其化学反应性能影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略相互作用引发。
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高分子效应主要有以下几个：
(i) 邻基效应
a. 位阻效应：因为新生成功效基立体妨碍，造成其邻近功效基难以继续参加反应。
如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，因为新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯反应：
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b. 静电效应：邻近基团静电效应可降低或提升功效基反应活性。
如聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2离去加速水解。
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再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物碱催化水解反应，其中对硝基苯酯水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是因为邻近羧酸根离子参加形成酸酐环状过渡态促进水解反应进行：
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