燃气脱硫技术与工艺展.ppt

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主讲人：
01
燃气中硫元素的存在形式及危害
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03
湿法脱硫
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05
工艺流程
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02
干法脱硫
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04
最新脱硫技术介绍
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06
不足及展望
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目录
CONTENT
硫在气化过程中会以无机硫化物（主要是H2S）和有机硫化物（COS）的形式。有机硫化物在较高的温度下又几乎可以全部转化成硫化氢。因此，在通常情况下，燃气中绝大部分的硫以H2S的形式存在，燃气脱硫工艺主要围绕硫化氢的脱除问题进行。煤气中H2S所含硫约占煤气中总硫量的90％以上。
 
H2S在常温下是一种带刺激臭味的无色气体，，燃烧时生成SO2和H2O，有毒，％时就能使人死亡。同时， H2S对钢铁有严重的腐蚀性。
焦炉煤气中含H2S一般为3-12g/m3。

燃气中硫元素的危害
燃气不脱除H2S的危害性：燃气中H2S严重腐蚀化学设备及燃气储存输送设施，污染厂区环境。在用作炼钢、轧钢等工业热源时，煤气中H2S会降低钢材产品的质量，腐蚀加热设备。用作城市燃气时， H2S及燃烧生产的SO2、HCN及其燃烧生成的NOx均有毒，会严重影响环境卫生、人们身体健康。
不同用户对煤气H2S含量的要求：冶炼常规优质钢时，允许含量为1-2g/m3 ；冶炼一般钢时允许含量为2-3g/m3 ；。供化学合成时，允许含量为1-2mg/m3。供城市燃气用时，含量应低于20mg/m3。
国家发改委2005年颁布实施的最新焦化行业准入条件规定：焦炉煤气H2S含量低于200mg/m3，因此新建焦化厂煤气净化工艺必须配备脱硫工艺。
燃气脱硫技术
分子筛法
氧化锌法
活性炭和氧化铁法
天然气干法脱硫主要包括分子筛法、氧化锌法、活性炭法和氧化铁法等。
其优点主要是工艺简单、投资低、无需专人操作、占地面积小等。
但由于脱硫剂硫容有限，更换比较频繁，因此硫容大、价格低的脱硫剂更有市场。
分子筛脱硫剂的脱硫效果一般，优点是价格便宜、可以再
生而连续使用。不过，其再生过程一般需在高温下进行，同时
再生气处理费用较高，再生出的硫化氢需要处理，使得装置一
次性投资增大；而若将再生气送至火炬燃烧，则原料气的损失
较大。因此，分子筛脱硫剂的应用受到了一定限制。
氧化锌脱硫剂脱硫效果较好，但一般需在高温下进行，这将增加设备投资与运行成本，同时氧化锌脱硫剂价格过高，这都成为制约其在天然气脱硫中广泛应用的主要原因。
活性炭和氧化铁脱硫剂效果较好，价格相对低廉，可在室温下操作，使得设备投资费用少、操作简便，因此从性价比考虑，这两类脱硫剂比较适合燃气的脱硫。不过，它们的脱硫原理也有所不同，即活性炭脱除 H2S必需在有02存在下进行，而氧化铁脱硫剂有02或无02都能脱除H2S (反应式1和2)：
H2S+02=S+H20 (1)
Fe203·H20+H2S==FeS+S+H20(2)
湿法脱硫技术
醇胺法
Sulfinol法
活化MDEA法
Hybfisol法
有机复合物法
目前燃气脱硫工艺中最常用的方法，它利用碱性醇胺溶液在常温下与H2S和CO 等酸性气体反应生产盐来脱硫。所得吸收富液通过升温、降压，分解盐来释放出H2S和CO ，从而实现吸收剂的循环使用。低压操作时，化学吸收法比物理吸收法和混合吸收法更适用。该方法不会造成重烃的大量损失。
MDEA法机理：
(HOCH2CH2)2NCH3+H2S==
(HOCH2CH2)2NH+（CH3+）+HS-(快反应)(1)
由于叔胺分子氮原子上没有氢原子，不能和CO：直接反应，必须通过下列过程：
CO2+H2O ==（H+） +（HCO3-） (慢反应)(2)
（H+） +R2NCH3==R2NH +（CH3+）
(瞬间反应)(3)
以上反应均是可逆的。
物理吸收法全部采用有机复合物做吸收剂。由于该法存在共吸现象(吸收剂吸收H2S的同时吸收了很多重烃)，影响净化气的热值和硫的质量，因
而多用来吸收酸气分压高( MPa)、重烃含量低的天然气。
优点：处理量大、再生容易、大部分酸气可减压闪蒸出来；溶剂循环量和设备体积小、专用系统简单、基建和操作费用低，溶剂一般无腐蚀性、不易产生泡沫，可同时脱除有机硫(硫醇和COS)而本身不降解，稳定性好、损耗率低、不易发生冻结。
缺点：溶剂价格昂贵和存在共吸现象限制了该法的发展。
脱硫原理
利用吸收剂对硫化物的溶解性脱硫，在脱硫过程中不发生化学反应。
混合吸收法是将化学吸收剂和物理吸收剂相混合，达到同时具备化学法和物理法优点的目的。由于物理吸收剂的参与，会使得混合液在高酸气分压
下，具有较高的酸气负荷力，由蒸汽压和溶解降解引起的溶解损失也会减少。该法运行灵活，适应性强，可以根据不同的酸气成分处理要求配制不同的吸收剂，发泡趋势小。混合溶剂的价格通常比醇胺溶剂高。
Sulfinol法是砜胺法脱硫中的一种,它采用的吸收剂包括物理吸收剂环丁砜和化学吸收剂,化学吸收剂可采用任一种醇胺化合物,最常用的是二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。
Hybrisol工艺是由Elf Aquitaine最近才
成功的,吸收剂由甲醇、仲胺和叔胺混
合而成,它将甲醇的物理溶解特性和仲胺
及叔胺的化学活性及选择性吸收结合为一体,而且由于甲醇的存在,混合溶剂脱除有机硫的能力显著增加。Hybfisol法适用于处理绝大多数富含烃类的酸性、高酸性天然气或伴生原料气。
活化MDEA溶剂又称 一MDEA溶剂，它是由MDEA溶液加入活化剂(常用的活化剂是MEA、DEA)混合而成，其目的是提高CO 的吸收效率，最初用于合成氨的脱碳，经改进后开始用于天然气的净化，主要用于原料气中H s含量非常少，但有需
要大量脱除CO 的场合。
膜分离法脱硫技术
气体膜分离技术是20世纪80年代发展起来的高新技术,在多领域都有了成功应用。目前在脱硫领域已有初步研究及专利技术。有气体膜分离实验结果表明,气体分离膜可以用来进行脱硫处理,可将硫含量限制在5mg/m3以下。存在问题是:应用单级膜组件进行脱硫,烃损失比较大,经济性得不到满足;脱硫率和烃回收率是相互矛盾的,不能同时满足,所以应在满足脱硫含量要求的情况下尽可能使烃损失率最小。增加进气流量,都有助于H2S传质,膜两侧压差的影响尤为巨大;降低进气温度可以提高脱硫率并且降低烃损失率;增大原料气H2S浓度,可以使脱硫率稍有增加,烃损失率也有一定程度的降低;单级膜分离可能达不到预定的产品纯度或回收率,可以考虑采用多个分离器级联操作,尤其部分物料循环级联,可以大大提高产品纯度或烃回收率。
生物脱硫法脱硫技术
生物脱硫利用微生物新陈代谢进行硫的脱除,其操作条件温和,流程简单,操作费用低,具有较明显的竞争优势,应用和发展前景较为广阔。由于生物酶催化反应的专一性,对于不同形态的硫,适用的脱硫细菌不一样。这类细菌在有氧条件下可以利用氧化铁、硫和硫化氢等无机物获得能量,以固定空气中CO2而进行繁殖,并在酸性或碱性条件下生长。
生物脱硫用于中低含硫天然气的净化处理,技术经济优势明显。对含硫天然气的处理,硫磺处理能力宜在5t／ d以内。
生物脱硫工艺流程简单,操作维护简单方便;化学品消耗少,能耗较低,不需化学催化剂,细菌使用过程中不会失活,无需更换,自动再生,运行中仅需加入碱、营养液和补充水;脱硫效果好,能保证脱硫后H2S含量小于4×10－6(g/g);处理装置不存在硫堵、溶液发泡问题,由于生成的硫磺为亲水性,硫磺不会堵塞管线;不仅可用于天然气脱硫,也可以进行硫磺回收,除处理含硫天然气外,还可用于处理再生酸气和硫回收装置尾气。
（煤气脱硫）
以氨为碱源、(对苯二酚、PDS－酞菁钴磺酸盐、FeSO4)为催化剂（复合型）的湿式氧化脱硫脱氰工艺。用催化剂脱硫脱氰是一种液相催化氧化反应，与其它催化剂相比，它不仅对脱硫脱氰过程而且对再生过程均有催化作用（脱硫脱氰过程为全过程的控制步骤）。因此具有活性高、流动性好等明显优势（从而减缓了设备和管道的堵塞）。
脱硫工艺主要设备
脱硫塔：
解吸塔：
再生塔：
脱硫塔
构造：分为填料塔、空喷塔和板式塔等形式，常用的是填料塔。由圆同形塔体和堆放在塔内对传质起关键作用的填料等组成，内有喷淋、捕雾等装置。常用的填料有木格栅、钢板网和塑料花形填料等。
脱硫原理：焦炉煤气和吸收液分别从塔底和塔顶进入塔内，气液两相逆流接触传质，脱去硫化氢和氰化氢的煤气从塔顶排出，带反应物的脱硫液从塔底排出。
解吸塔
作用：在解吸塔内利用水蒸气的加热和汽提作用，对吸收了硫化氢等酸性气体的脱硫液进行解吸，从而将硫化氢等酸性气体从中分离出来。
构造：由圆筒形塔体和塔内的喷淋装置、填料及塔板组成。
解吸原理：水蒸气 和脱硫液分别从下部和上部进入解吸塔，汽液两相逆流接触。硫化氢等酸性气体从塔顶排出，用来制取硫磺或硫酸。再生吸收液从塔底排出，送回脱硫塔循环使用。
再生塔
作用：用来氧化和再生脱硫脱氰溶液。
构造：再生塔大多为圆柱形空塔，有的还在空塔内设几层筛板。塔底设空气分配盘，其作用是使压缩空气在塔截面上均匀分布。顶部扩大段为环形硫泡沫槽。塔体用碳钢制成，内衬玻璃钢，以防腐蚀。
再生原理：利用空气中的氧气将脱硫液中的硫化物氧化成单质硫，并借助空气的作用将单质硫颗粒吹浮在再生液上层，以便将硫泡沫分离。