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发射光谱法基本原理
指导老师:杨桂娣
报告人:陈先荣
一谱线强度
1、谱线强度的经验式
粒子在i(高能态)和j(低能态)两能级间跃迁,谱线强度(Iij)可表示为:
单位体积内处于高能态上的原子数
Planck常数
i与j能级间的跃迁概率
i与j能级跃迁对应谱线的频率
玻尔兹曼常数
(×10-23 J/K)
激发态与基态的能级差(激发能,单位:J )
绝对温度(单位:K )
激发态与基态的统计权重
(g为所有光谱支项的2J+1之和)
2、玻尔兹曼(Boltzmann)分布定律
达到热平衡时,体系中处于激发态的原子数目(Ni)
与处于基态的原子数目(N0)的比值服从以下方程:
由以上两式整理得:
由上式可以看出,影响谱线强度的因素有激发能量、跃迁概率、统计权重、激发温度、基态原子数。
二、影响发射线强度和发射光谱灵敏度的因素
1、激发能量
激发能量是发生跃迁两个能级间的能量差。激发能量与谱线强度之间是负指数关系,激发能级越大,谱线强度越小。这是由于随着激发能级的增加,要到达该能态所需吸收的能量非常大,处在该能级的原子就非常少,跃迁到底能级后发射的光子数也非常少,谱线的强度自然就低
2、跃迁概率
跃迁概率是指两能级之间的跃迁在所有可能发生跃迁中的概率。根据量子力学的原理,并不是任意两个能级都可以跃迁的,有些能级的跃迁是禁阻的,几乎不可能发生,而有些能级的跃迁是很容易的,也就是说,所有可能发生的跃迁的概率并不相同。不难理解,相同条件下,概率大的跃迁所对应的原子数要多,谱线强度自然就大。跃迁概率可通过实验数据得到,它与谱线强度成正比。
3、统计权重
在磁场中,有时一条谱线会分裂成几条谱线,所分裂的数目称为统计权重,有的文献也称作简并度,与内量子数有关,与谱线强度成正比。
对于某一次具体的测定,选择好所分析的谱线之后,所对应的两个能级也就确定了,激发能级、跃迁概率、统计权重也就随之确定,成为常数。
4、激发温度
随着温度的升高,谱线强度增大。这是因为,随着激发温度的升高,体系提供的能量增多,被激发的原子数也增多,谱线强度也随之增大。但是当温度升高到一定程度后,体系所提供的能量足以让原子的外层电子脱离原子核的束缚,从而电离产生离子。温度再增加,被电离的原子数目将大幅增多,中性原子数目随之减少,原子发射线的强度将被削弱。下面是一些原子谱线强度与温度的关系图。
注意:具体测量中,我们应该选择合适的温度,使激发效果达到最佳,尽量减少电离的影响,此时温度也为常数!
5、基态原子数
谱线强度与基态原子数成正比。基态原子数越多,被激发的原子数也越多,释放的光(量)子也就越多(即hv就越大),谱线强度也就越大。一定条件下,基态原子数又与浓度成正比,因此,谱线强度也与浓度成正比关系,这个正比关系是原子发射光谱法定量分析的依据。
三、光谱的定量分析
光谱定量分析基本关系式
I = a c
有自吸时
注意:影响谱线强度因素较多(a值常不稳定),直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果,实际工作多采用内标法(相对强度法)。