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针铁矿对几种氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)特性的影响
祖艳群1, 2,冯雄汉1*,刘凡1,秦丽2,陆泗进1,谭文峰1
1. 华中农业大学资源与环境学院,湖北武汉 430070;2. 云南农业大学资源与环境学院生态环境研究所,云南昆明 650201
摘要:用氧化还原平衡法研究了水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿等三种不同结构类型氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性,以及针铁矿对上述氧化的影响。结果表明,水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿对As(Ⅲ)、 mmol/kg,其氧化能力与氧化锰矿物的结构、Mn氧化度、表面电荷性质以及结晶度等因素有关;体系中存在针铁矿时,它们对As(Ⅲ)、 mmol/kg;针铁矿本身并不氧化As(Ⅲ),体系氧化能力增强是通过针铁矿对氧化生成的As(Ⅴ)的吸附来实现的。
关键词:氧化锰矿物;氧化铁;针铁矿;氧化特性;三价砷离子;五价砷离子
中图分类号:;+1 文献标识码:A 文章编号:1672-2175(2004)04-0538-04
砷在医药、农业、无机材料和电子工业中被广泛使用,随着有色金属开采和冶炼工业的的发展,含砷“三废”进入到土壤和水体中,成为重要的污染源。此外,由于地球化学的原因也使某些土壤及地下水中砷的含量偏高,如我国内蒙古包头及湘南、湘中的一些地区。砷的生物有效性依赖其化学形态,砷的低氧化态比高氧化态的毒性大得多,亚砷酸比砷酸的毒性大60倍,且不易被吸附,移动性更强[1]。因此,As(Ⅲ)的氧化不仅影响砷在土壤和水体中的形态、迁移和转化,而且决定着砷的生物有效性和毒性[1,2]。
针铁矿和氧化锰矿物广泛分布于土壤与沉积物中,是其中的重要活性粘粒氧化物。有研究表明,土壤与沉积物中的粘土矿物、氧化铁、氧化铝和氧化锰等组分中,只有氧化锰才是氧化As(Ⅲ)的主体[3]。含氧化锰矿物的湖底沉积物可把As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),同时释放Mn2+,在相同条件下,氧化铁却不发生任何变化[4]。针铁矿吸附As(Ⅲ)后的X射线吸收近边结构谱(XANES)表明,只在干燥的空气环境中针铁矿才能缓慢地氧化As(Ⅲ) [5]。不同氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化能力各不相同。水钠锰矿(δ-MnO2)、锰钾矿和软锰矿氧化As(Ⅲ)的过程可分为快速反应阶段和慢速反应阶段,慢速反应阶段符合一级速率方程,氧化受扩散程控,其中δ-MnO2的氧化速率最快[6]。δ-MnO2被氧化铁包蔽后对As(Ⅲ)的氧化活性降低[7]。土壤中的氧化锰矿物种类繁多,常以纳米颗粒的形态与大量的氧化铁等分散地赋存于环境中。虽然氧化铁不能直接氧化As(Ⅲ),但含量高,对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附作用远大于氧化锰[3,4],这必然会关系到土壤溶液中As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的平衡,从而影响氧化锰对As(Ⅲ)的氧化。而就氧化铁对不同结构氧化锰矿物氧化As(Ⅲ)的影响仍不清楚。为此,本文以常见的三种不同结构的氧化锰矿物和针铁矿为材料,在相对单一的体系中,探讨不同氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化特性,以及氧化铁对氧化特性的影响。
1 材料与方法
氧化锰矿物和针铁矿的合成
实验中,水钠锰矿(Birnessite,δ-MnO2)和黑锰矿(cryptomelane,α-MnO2)按Mckenzie方法合成[8]。钙锰矿(todorokite)在热液条件下合成,其前驱物水钠锰矿以改进的方法在碱性介质中制备[9, 10]。针铁矿按Atkinson方法合成[11]。
氧化锰矿物的表征
合成的水钠锰矿、钙锰矿和黑锰矿粉晶X-射线衍射(XRD)和电镜鉴定均为单相矿物。样品的元素组成在Varian Vista-MPX ICP-OES上分析,锰的氧化度分析采用文献[12]的草酸法,水分按重量差减法计算得到。样品的电荷零点(PZC)采用快速电滴定法测定[13],比表面在ST-08型比表面积测定仪分析。
氧化锰矿物对As(III)的氧化
不同锰矿物对As(Ⅲ)的氧化
,分别加入1、2、4、6、8、12、16 mmol/L的NaAsO2溶液10 mL(样/液比1∶100),,调节悬液pH=,25℃下振荡48 h,离心,倒出离心液备用。再加入10 mmol/L的NaF溶液10 mL解吸被矿物吸附的As(Ⅴ),振荡2 h,离心,倒出解吸液。分别测定离心液(指第一次离心液,下同)和解吸液(指第二次离心解吸液,下同)中As(Ⅴ)的含量,两次测定As(Ⅴ)的总量为As(Ⅲ)的氧化量。As(Ⅴ)用砷钼兰比色测定法[14]。
针铁矿+锰矿物对As(