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一、概述
水—岩相互作用是研究地下水中化学物质的形成和迁移、环境污染与防治的主要基础理论。
水—岩相互作用地球化学模拟始于20世纪60年代,(1962年建立了海水离子络合模型)开始,至1965年,《溶液矿物和平衡》()一书的出版标志着地下水—岩相互作用地球化学模拟理论体系的建立。20世纪70年代以前主要是获取矿物及有关化合物的热力学参数,建立理论体系。从20世纪60年代末开始,进入水—岩相互作用计算机模拟时期,除了研发各种计算机模拟软件之外,并开始在模拟中考虑非平衡化学动力学问题。
水—岩作用地球化学模拟是结合了地质学、化学、数学、热力学、化学动力学、地下水动力学、生物学及环境科学、计算机语言等多学科基础理论和技术方法,在化学平衡、热力学平衡基础上建立起来的。水相地球化学模拟模型建立包括下列两个方面:(1)对大量矿物和水溶液热力参数数据的测量、评价和归纳;(2)引入这些数据,对复杂的水—岩系统进行精细的计算机数学描述。模拟的方向目前已发展了如下几个方面:(1)用于解释观察到的水化学数据的反向模拟技术;(2)用于模拟水—岩系统中化学演化的正向模拟技术;(3)化学反应与溶质运移耦合的反应性溶质运移模拟技术;(4)水—岩作用系统中外界因素对矿物溶解速率影响的化学动力学模拟技术。
简言之,水—岩作用地球化学模拟是借助于计算机技术,处理水—岩相互作用系统中水和矿物(包括有机物、气体)之间及水本身在不同环境下所发生的各种地球化学作用的一种有力工具。该技术可模拟再现地质历史上曾经发生过或在未来将要发生的各种水—岩作用,适用于模拟地下水化学的形成与演化、金属矿床形成、结晶岩变质作用、碳酸盐沉积物的成岩作用、有机质的降解等一系列与水岩相互作用有关的问题。
二、地球化学模型的研究进展
地球化学模拟主要采用特定的模型来进行水—岩作用地球化学模拟,经历了离子缔合模型、液相成分平衡模型以及化学动力学模型的过程。但由于模型本身涉及的各种理论研究程度的局限性以及野外实际工作的复杂性,在实际模拟过程中仍有一定的局限性。
离子缔合模型
最初使用该模型开发的地球化学模拟软件是WATEQ。同时,也开发了WATEQF、WATEQX、PHREEQC和WATEQ4F等使用离子缔合模型的软件。该模型是所有其它模型的基础,与最初的第一个海水离子缔合模型相比,它考虑了更多的液相组分,并拥有一个改进的覆盖很宽温度范围的热力学数据库,可以说发展至今已相当完善。但仍有许多微量元素、稀土元素和离子缔合模型数量有限,期待着后人的继续发展。
液相化学平衡模型
该模型是20世纪70年代初在化学热力学基础上发展起来的,主要用于模拟天然水体系中的化学平衡。80年代,这类模型在Pitzer电解质理论建立的基础上引入了地下水化学系统。模型所考虑的反应类型有三类:液相离子络合、固相表面的吸附和固相的溶解和沉淀。在化学平衡的条件下,这三种作用过程以每个元素的质量平衡方程、能量及电荷守恒原理,根据热力学第二定律建立一系列方程组,并在一定约束条件下,对该线性方程组求解便构成了地球化学模型。
该模型的局限性主要表现如下:(1)模型的模拟结果仅反映了一种可能的反应趋势。因模型探讨的是时间范围以外的作用现象,很少涉及动力学过程。(2)模型对生物和有机物反应过程考虑较少,特别是对人类活动对地下水的影响,如工业废水和农药、化肥对地下水污染的地球化学作用研究得更少。
这类模型目前已用来研究地下水系统中的水—岩相互作用、垃圾填埋场附近地下水化学反应及其变化、油田开采过程中储层渗透性变化等,可用来模拟的主要有以下两类:一为模拟考虑单相或多相组分平衡问题的物质形成;二为模拟考虑反应动力学速率等因素的反应路径问题。模型采用Newton-Raphon迭代法求解,各种模型多在考虑的元素数目,包括多少有机物、气液反应、吸附模型以及如何确定活度系数和温压范围上有区别。
化学反应动力学模型
该模型研究反应进行的条件——温度、压力、浓度、介质以及催化剂等,对化学反应过程速率的影响,揭示化学反应的历程(即机理),并研究物质的结构和反应能力之间的关系。在模拟中,重点是不同条件下对参考反应物速率的控制。
该模型是地球化学模拟领域中相对新的研究方向,是科学家们最感兴趣的研究。但由于大量的反应速率参数的缺乏,许多动力学方程无法建立。尽管如此,仍有一些动力学模型已经建立,如钾长石、钠长石、方解石的溶解动力学模型,有机物分解动力学模型,黄铁矿与软锰矿的氧化还原动力学模型等已经应用于实际的科学研究之中。
三、地球化学模拟的发展
水—岩地球化学模拟经历了如下发展方向:逆向地球化学模拟、正向地球化学