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第四节
电化学平衡及其应用
第四章:溶液中的化学平衡
原电池与电极电位
吉布斯自由能与电动势的关系
电解
金属的腐蚀与防护
一、原电池
1、氧化还原反应与原电池
氧化还原反应
有电子转移的化学反应——氧化还原反应。
原电池
能将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。
2、原电池的组成
(a)外电路:负载,电流的外部通路
(b)盐桥:电流的内部通路
(c) 电极:电池中发生氧化还原反应的场所。
正极
Cu2+ + 2e = Cu
电子(从外电路)流入原电池的一极。
正极上总是发生还原反应,
极板上是缺电子的,带正电荷。
负极
Zn = Zn2+ + 2e
电子从原电池流出(到外电路)的一极。
负极上总是发生氧化反应。
极板上电子是富余的,带负电荷。
3、半电池及氧化还原电对
*从原电池的构造来看,一个完整的原电池,由两个“半电池”所构成:1)铜板和硫酸铜;2)锌板和硫酸锌。
* 每一个半电池都包含有两类物质:
1)还原态物质,例如Cu, Zn。
2)氧化态物质,例如Cu2+, Zn2+
* 半电池中,氧化态物质与还原态物质总是共存的,构成一对,称为“氧化还原电对”。常用下列符号表示:
氧化态物质/还原态物质
例如: Cu2+ / Cu、 Cu2+/Cu+、 Zn2+ /Zn 、 H+/ H2 、
Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、
Sn4+/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag等。
为了书写的方便,常用下列符号来表示原电池的结构:
(1)以(+)表示原电池的正极,正极总是写在右边;以(-)表示原电池的负极,负极总是写在左边。
(2)正、负极中总是有一种导电的物质,如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体,导体总是写在紧邻(+)、(-)的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体,如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等,就需要加惰性电极,如:C(石墨)、Pt等。
(3)“∣”表示两相的界面
(4) “‖”表示盐桥。
举例说明:
(-)Zn∣ZnSO4‖CuSO4∣Cu (+)
(-)Zn∣Zn 2+ ‖H+∣H2 (Pt) (+)
(-) (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ ( mol/dm3)‖Cu 2+ ( mol/dm3) ∣ Cu (+)
(-) (Pt)Fe3 ( mol/dm3), Fe2+ ( mol/dm3)‖Ag+ ( mol/dm3) ∣Ag(+)
4、原电池的符号表示
二、电极电位
1、电极电位的产生—双电层理论
M n+
ne
M n+
ne
M M n+ + ne
(1)
(2)
+
+
+
+
----
(1) < (2)
----
+
+
+
+
(1) > (2)
金属本体
金属本体
金属本体
溶液
溶液
溶液
M M n+
2、电极电位的测定
电极电位实质上就是双电层两边的电位差,是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”,以该电极与待测电极组成一个原电池,获得原电池的电动势,从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。
通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号:
(Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ ( mol/dm3)
电极反应:
2H+ + e H2
在25C时规定标准氢电极的电极电位:
EH+/H2 = V

3、标准电极电位
* 什么是“标准电极电位”?
当指定电极中与电极反应有关的所有物质都处于热力学标准态时,该电极的电位,称为标准电极电位,记作:E 。
* 各种不同电极的标准电极电位值有表可查。P99,表3-4
*标准电极电位数值的大小,反映了电极氧化还原能力的大小。电极电位值越“负”,表明电对中还原态物质的还原能力越强;电极电位越“正”,表明电对中氧化态物质的氧化能力越强。
*电极电位不随化学反应方程式的化学计量数不同而改变。例如:
Cu2+ + 2e Cu 或 2Cu2+ + 4e 2Cu
*电极电位不随化学反应方程式的写法不同而改变。例如:
Cu2+ + 2e Cu 或 Cu Cu2+ + 2e
