卡宾论文.docx

目录
历史背景简述
卡宾反应的定义和机理
卡宾反应的催化条件
卡宾反应中的试剂
卡宾反应的特点
非传统卡宾反应
卡宾反应在药物及天然产物合成中的应用
卡宾反应实例
参考文献(大于30篇)

在20世纪中期,开始有化学工作者对卡宾进行研究工作[1],对卡宾研究的初期实验室工作大部分是由Skell完成的[2].1964年,Fischer等成功把卡宾引入到合成有机化合物中[3],此后金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用。1968年,Ofele[4]和Wanzlick等[5]合成了N一杂环卡宾(N-Heterocyclic carbine,NHC)的金属络合物,但他们并未成功分离出游离的NHC,只限于研究金属络合物。1991年,Arduengo等首次成功分离得到了第一个稳定的N一杂环卡宾——咪唑-2-碳烯[6],立即引起了化学界极大的关注。


卡宾又称碳烯是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。卡宾是非常活泼的物质, 卡宾生存期全在一秒以下, 用低温(77K或更低)矩阵捕获法已经分离出卡宾[7]。最简单的卡宾是亚甲基, 。

(R为烷基、芳基、烯基或者炔基)
(X为F、Cl、Br、I)
(等吸电子集基团)


卡宾命名通常采用卡宾命名系统和碳烯命名系统
卡宾系统
碳烯系统
卡宾
碳烯
甲基卡宾
甲基碳烯
二氯卡宾
二氯碳烯
氰基卡宾
氰基碳烯
乙烯基卡宾
乙烯基碳烯

碳原子有4个价电子,卡宾只用了2个价电子来成键,还剩两个非键轨道,共容纳2个电子,这2个非键电子有两种填充方式在光谱上叫单线态卡宾和三线态卡宾:a)2个电子占据1个轨道,自旋相反;b)2个电子各自占据1个轨道,其自旋方向可以相同。

(a) (b)
单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S+1作为电子多重态表达式。
S为轨道自旋量子数的代数和:
(a)2个电子自旋相反
ms +1/2,-1/2 S=0,2S+1=1,称为单线态
(b)2个电子平行占据2个轨道
ms +1/2,+1/2 S=1,2S+1=3,称为三线态
一般认为:单线态卡宾中心碳原子采取SP2杂化,在这三个SP2 杂化轨道中其中用去二个SP2杂化轨道,形成键, 第三个SP2σ杂化轨道容纳一对自旋相反的电子, 未杂化的P 轨道是空的。
三线态卡宾中心碳原子采取SP杂化,两个SP 杂化轨道形成σ键, 两个没有杂化的 P轨道各容纳一个电子, 因此也可以把三线态卡宾看作是一个双自由基, 三线态卡宾的分子构型是线性的.
单线态卡宾三线态卡宾
稳定性:三线太卡宾>单线态卡宾
卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应,一般取决于其生成的条件。
(a)在惰性气体中,或者有光敏剂存在:以三线态反应。
(b)在液相中,初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应,因此以单线态进行反应。

卡宾的生成主要有3种方式:a-消除反应,光解或热解(三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾), 三元环化合物的消除反应(可以看作卡宾与双键加成的逆反应).
-消除反应
制备条件及试剂:先是强碱叔丁醇钾,再是低酸条件

制备条件:光照,或加热
三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾:
制备条件:加热

制备条件:光照

卡宾是典型的缺电子活性中间体,作为亲电试剂。主要反应有:插入反应、加成反应、重排反应。

卡宾可以插入单键C-H之间,也可以插入C-O、C-X、Si-H、Ge-H之间,但不插入C-F、C-C间。
卡宾插入C-H键的活性次序:3°> 2° > 1°


卡宾可以与不饱和键如C=C、C=N、C=P、N=N,碳碳叁键加成。
活泼性强的卡宾也能与芳烃加成
在卡宾与双键的加成反应中,单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在:
A)反应性能不同。
单线态卡宾还有一个空轨道,表现出亲电性,而三线态卡宾有两个成单电子,表现出双自由基特性。
B)单线态卡宾寿命更短,反应活性高,选择性差。
C)在反应历程上,单线态为一步协同反应,产物具有立体专一性。三线态为双自由基,分步进行反应。

碳烯可以发生分子内重排反应,通过氢、芳基和烷基的迁移,得到更为稳定的化合物。
迁移次序:H>Ar>R