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第七章芳烃
学习要求:
掌握芳香烃及其衍生物的命名。
理解苯环的结构特征,能用价键理论声明苯的结构。
掌握苯及其同系物的化学性质。
熟悉苯环上亲电取代反应历程,能熟练应用取代基定位规律。
熟悉萘的结构与性质,了解几种多环芳烃。
掌握休克尔规则,会判断非苯芳烃。
芳烃,也叫芳香烃,一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂(香精油)中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物,它们不一定具有香味,也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性(易取代,难加成,难氧化)。
芳烃按其结构可分类如下:
§7—1 苯的结构
苯的凯库勒式
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种(说明六个氢原子是等同的事实,提出了苯的环状构造式。
苯的凯库勒式结构
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法(射线法、光谱法、偶极距的测定)表明,苯分子是一个平面正六边形构型,键角都是120°,。图示如下:
理论解释:
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的,故键角均为120°,所有原子均在同一平面上。
未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面,彼此侧面重叠,形成一个封闭的共轭体系,由于共轭效应使π电子高度离域,电子云完全平均化,故无单双键之分。
分子轨道理论解释
分子轨道理论认为,分子中六个P轨道线形组合成六个π分子轨道,其中三个成键规定,三个反键轨道。在基态时,苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道,其能量比原子轨道低,所以苯分子稳定,体系能量较低。
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果,由于π电子都是离域的,所以碳碳键长完全相同。
从氢化热看苯的稳定性
苯的稳定化能(离域能或共振能)=360-208=152KJ/mol
苯的共振式和共振论的简介(自学)
§7—2 单环芳烃的异构和命名
异构现象

例如:

例如:
三取代苯有三中位置异构
例如:
命名

芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar表示。重要的芳基有:

a 当苯环上连的是烷基(R-),-NO2,-X等基团时,则以苯环为母体,叫做某基苯。
例如:
b 当苯环上连有-COOH,-SO3H,-NH2,-OH,-CHO,-CH=CH2或R较复杂时,则把苯环作为取代基。例如:

取代基的位置用邻、间、对或1,2; 1,3; 1,4表示。
例如:
多取代苯的命名
a 取代基的位置用邻、间、对或2,3,4,……表示
b 母体选择原则(按以下排列次序,排在后面的为母体,排在前面的作为取代基。)
选择母体的顺序如下:
-NO2、-X、-OR(烷氧基)、-R(烷基)、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、
-CONH2(酰胺)、-COX(酰卤)、-COOR(酯)、-SO3H、-COOH、-N+R3等
例如:
§7—3 单环芳烃的性质
芳烃的化学性质主要是芳香性,即易进行取代反应,而难进行加成和氧化反应。
亲电取代反应

浓H2SO4的作用——促使+NO2离子(硝基正离子)的生成,其反应式见P157。
硝化反应历程:
硝基苯继续硝化比苯困难
烷基苯比苯易硝化

反应历程:
烷基苯的卤代
反应条件不同,产物也不同。因两者反应历程不同,光照卤代为自由基历程,而前者为离子型取代反应。
侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。


烷基苯比苯易磺化
磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代,或用于化合物的分离和提纯。例略,参见P161。
磺化反应历程:
—克拉夫茨( —)反应
1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应,简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应,后者叫付—克酰基化反应。
(1) 烷基化反应
苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。
反应历程:
此反应中应注意以下几点:
1°常用的催化剂是无水AlCl3,此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。
2°当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象。
例如:
原因:反应中的活性中间体碳正离子发生重排,产生更稳定的碳正离子