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第十一章醚(Ethers)
◇醚定义:醚可看作是水分子中两个H被烃基取代生成的化合物,也可看作两个醇分子间失去一分子水生成的化合物。
◇醚分类:
、命名和物性
(1)结构
◇甲醚(脂肪族醚)
简单醚,如 C6H5-O-C6H5 二苯醚
混合醚,如C6H5-O-CH3 苯甲醚
环醚:如四氢呋喃(THF)
O sp3
°
接近109°28′
◇苯甲醚(芳醚)
◎即P轨道上的孤电对与苯形成p-π共轭,因此,C(环)-O比C(甲基)-O难断裂
(2)命名
◇普通命名法:
◎如:
◇IUPAC法:
◎如:
O sp2
二乙(基)醚或乙醚
(diethyl ether)
烯丙(基)乙炔(基)醚
(allyl ethynyl ether)
2-甲氧基戊烷
环戊氧基苯
121°
接近120°
(3)物性
◇多数醚是易挥发、易燃的液体。醚分子间不能生成氢键,,
◎如:
◇醚也可与水形成氢键,故在水中的溶解度比烷烃大。
◇乙醚是外科手术中常用的麻醉剂,乙烯基醚也是麻醉剂
(CH2=CH-O-CH=CH2),其麻醉性能比乙醚约强7倍,但有迅速达到麻醉程度过深的危险。
二、反应
(1)碱性
(CH3CH2CH2CH2OH)=℃
(CH3CH2OCH2CH3)=℃
◇醚氧上有孤电子对,故显示碱性,可与H2SO4、HCl等形成盐,也可与BF3、R’MgX等Lewis酸形成络合物。
◎如:
(2)醚链的断裂
◇在较高温度下强酸能使醚链断裂(C-O-C)
◎


◎ HX活性:HI > HBr >> HCl
HX过量时,生成2分子卤代烷
例:
不对称醚醚键的开裂取向
醚键开裂机理(亲核取代反应机理)
SN2 机理
SN1 机理
SN1,中间体稳定性为主
SN1
SN2
SN2,位阻影响为主
◇特别注意:烷芳混合醚+ HI →碘代烷+ 酚
◎例:
∵芳基与氧的孤电子对共轭(p-π)使C(芳环)-O具有部分双键性质,难于断裂。
(3)自动氧化(automatic oxidation)
◇烷基醚在空气中放置慢慢生成过氧化物,过程可能为:
◎过氧化醚是爆炸性极强的高聚物。蒸馏含有该化合物的醚时,过氧化醚残留在容器中,继续加热即会爆炸。
◇防过氧化物:储藏于深色玻璃瓶,避光保存;-1二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧剂。
◇检过氧化物:KI-淀粉试纸,
◇除过氧化物:与FeSO4水溶液一起振荡,再蒸馏之。
(4)Claisen重排(属[3,3]σ迁移,参见第三版下册P697)
定义:烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚,这称为克莱森重排。
注意烯丙基与苯环的连接位置