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热力学基本方程只涉及了两个变量
dU=T·dS-P·dV ,
dG=-S·dT+V·dP
用两个变量就可以描述系统的性质,只适用于组成固定的均相系统【一定量的单组分均相系统或组成恒定的多组分均相系统(组成恒定的溶液或混合气体等)】。对组成可变的均相系统就不适用了。
§4 多组分系统热力学
§4 .1 基本知识
如果系统是组成可变化的多组分均相系统,系统的状态与系统的组成有关。
如在恒T恒P下发生化学反应时,随着反应的进行,反应物和生成物物质的量不断改变,系统的组成也随之而变化,系统的状态也就不停改变,则系统的热力学性质U、H、G、V等也随着反应进程不断变化。这时,用两个T、P两个变量描述系统状态就不够了,必须加上每种组分B的物质的量nB ,才能确定系统的状态。
质量摩尔浓度 bB: 1Kg溶剂中所溶解的 B 的物质的量,或溶质B的 物质的量与溶剂的质量之比
补充:系统组成的习惯表示方法
各种组成表示法之间的换算关系
注意在换算时,所有物理量都用国际标准单位。
xB 和 bB 对二组分A-B系统
【注意MA的单位】
对于极稀溶液:
§ 偏摩尔量
对组成可变的多组分均相系统来说,V、H、U、G、A等广度性质不仅是T、P的函数,还和系统的组成(浓度或每种组分的物质的量)有关 X=f (T,P,nB ,nC)  V、U、H、G、A等广度性质状态函数与组成间的关系可用偏摩尔量XB 描述。
①实验表明,水和乙醇以任意比例相混合时,体积缩小
原因:水和乙醇的分子结构、分子大小都不同,分子间的作用力也不同。就使得同样T、P下, 1mol水在溶液中对体积的贡献VB ,不同于在1mol水在纯液体水中对体积的贡献Vm*. B ;  V B ≠ Vm*. B 。 对乙醇也一样,1mol乙醇的VC ≠ Vm*. C 。
②实验还发现1mol水在溶液中对体积的贡献值VB 也不是固定不变的,会随溶液组成的改变而改变。乙醇也有同样的性质。如在两种浓度不同的溶液中
1mol H2O(l) +1mol乙醇2mol H2O(l) +1mol乙醇
同样1mol水对溶液体积的贡献值VB 不同,同样1mol乙醇对溶液体积的贡献值VC也不同。
因此,要说明1mol物质(水和乙醇)在溶液中对体积的贡献值VB 、V C ,必须指明溶液的组成或浓度。
: 在T、P下,1mol 组分B在某确定组成的均相混合系统中,对体积的贡献值; VB
①等于在有限量该组成的混合物中加入无限微量的物质B,dnB所引起的系统体积变化率。【由于加入无限微量的物质B,系统的组成也可以认为没有变化】