必须先了解Ziegler.ppt

第六章配位聚合
配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现,因此介绍配位聚合反应之前,必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。

1953 年德国化学家 Ziegler用 TiCl4与 Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合,首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。
1954 年意大利科学家 Natta以 TiCl3取代 TiCl4与 Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合,首次获得结晶性好,熔点高、分子量高的聚合物。
Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合
Ziegler-Natta 引发剂
上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。
广义的 Zieler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为:
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主引发剂
助引发剂
常用的过渡金属化合物:Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物(MtXn),氧卤化合物(MtOXn),乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n],环戊二烯基卤化物(Cp2MtX2)。
金属烷基化合物起活化作用,常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物,其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。
按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质(一般为烃类溶剂)中的溶解情况可以分为两大类:
均相引发剂和非均相引发剂
高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合,在低温下(-78℃)、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 ℃以上时却发生不可逆变化,生成棕红色沉淀,从而转化成非均相引发剂。
若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂,需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如 RO,乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。
低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体,它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体,即为非均相引发剂。
配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。
虽同属链式聚合机理,但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同,最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-C键。若先不考虑活性中心的具体结构,以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下:
配位聚合一般描述
配位聚合同时又称为插入聚合(Insertion polymerization)
链引发、链增长:
链转移(单体、助引发剂、H2):
其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量,即H2是分子量调节剂,相应过程称为“氢调”。
链终止
主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活:
O2、CO2等也能使链终止,因此配位聚合时,单体、溶剂要认真纯化,体系要严格排除空气。