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第二章原子发射光谱法
基本原理
谱线的产生(与定性相关联)
在通常温度下,原子处于最低能量的基态,在激
发能量作用下,原子获得足够能量,外层电子由基态跃
迁到不同的激发态。原子(或离子)的外层电子处于激
发态时是不稳定的,当它跃迁回到基态或较低的激发态
时,就要释放出能量,若此能量以光的形式出现,即得
到发射光谱,其为线光谱。
常用术语
„ 激发电位:原子的外层电子由低能级激发到高能级
所需要的能量。
„ 共振线:由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称
为共振线,共振线一般是最强的谱线。
„ 电离电位:使原子电离所需要的能量称为电离电
位。原子的外层电子在获得能量后发生电离,原子
失去一个电子,称为一次电离,一次电离的原子再
失去一个电子,称为二次电离,依次类推。
谱线的强度(与定量相关联)
1. 谱线强度 Iij:
若激发处于热力学平衡状态,分配在各激发态和基态原
子数目应遵循麦克斯韦----玻兹曼分布定律,即
-Ei/ kT
Ni = N0 ( gi / g0 ) e
(1)
设电子在i、j两个能级间跃迁,其发射线的强度以Iij
表示,则
Iij = Ni Aij h νij
(2)
把式(1)代人式(2),得谱线的强度为
( / ) Ei / kT h
由式(3)可看出谱线的强度与下列因素有
关:
a. 跃迁几率:谱线的强度与跃迁几率 Aij 成
正比。
b. 激发能:激发能Ei越大,谱线强度越小。
实验证明,绝大多数激发能较低的元素,其谱线
都比较强,因此激发能最低的共振线往往是最强
的谱线。
c. 统计权重:谱线的强度与激发态和基态统
计权重的比(gi/g0)成正比。(g = 2J+1)
d. 激发温度:一般地,温度升高谱线强度增大。
但当超过某一温度后,体系中电离的原子数目增
加,使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增
大。若温度再升高,一级离子线的强度也随之减
弱。因此,每条谱线均有其适合的激发温度,与采
用的激发光源有关。
e. 基态原子数:谱线的强度与基态原子数目成正
比。在特定的实验条件下,基态原子数与试样中被
测元素的浓度成正比。所以谱线的强度与被测元素
的浓度有一定关系,可进行定量分析。
2. 谱线强度与被测元素含量的关系
在实际工作中,准确测定谱线的绝对强度是很困难
的,所以在光谱定量分析中,常采用谱线强度经验公式,
即赛伯-罗马金公式:
I = a c b
在一定的实验条件下,a为常数;c为被测元素的含量;
b为自吸系数。
b=1,无自吸;b<1,有自吸。b愈小,自吸愈大
ƒ 自吸:原子在高温时被激发,发射某一波长的谱
线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长
的辐射的现象。
ƒ 自蚀: 在自吸严重时,谱线中心强度几乎完全被吸
收,这种现象称为自蚀。
无自吸
自吸
自蚀
在激发光源中,试样经蒸发、原子化和激发,产生大
量的气体分子、原子、离子和电子等粒子,这些气态粒子从
宏观上看是呈电中性的,称为等离子体。在一般激发光源中
等离子体是在弧焰中产生的,弧焰中心温度高,激发态原子
多,而弧焰边缘温度相对低,处于基态的原子较多。由弧焰
中心发射的辐射穿过弧焰边缘时,被其同类基态气志原子吸
收,使谱线的中心强度减弱,这种现象称为自吸。弧焰中被
测元素原子浓度越大,弧层厚度也越大,则自吸越严重。在
自吸严重时,谱线中心强度几乎完全被吸收,这种现象称为
自蚀。
仪器装置
原子发射光谱仪主要由激发光源、分光
系统和检测器三部分组成。
激发光源
激发光源的作用:使试样蒸发、解离、原
子化、激发、跃迁产生光辐射
1. 直流电弧光源
特点:
电极头温度比其它激发光源高,试样易蒸发,适用于
难挥发试样分析;
但电极温度高试样损耗多;
弧层较厚,容易产生自吸现象,不适于高含量分析;
弧焰温度较低,激发能力差,不利于激发电离电位高
的元素;
放电稳定性差,重现性差。
适用于:矿物和纯物质中痕量杂质等试样的定性、定
量分析。