6 质谱图分析（1）.ppt

第六章质谱图分析
分子离子峰M+ 的判别:
1)最大质量数的峰可能是分子离子峰。当最大质量端存在同位素峰簇时,应按有关原则寻找。
确定分子量和元素组成式
由EI谱确定分子量
在EI谱中,分子离子峰在数值上等于分子量。
2)和低质量离子的关系:
(1) 合理的中性碎片(小分子或自由基)的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。
(2) 分子离子应具有最完全的元素组成。
(3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数。
3)应用氮规则
当化合物不含氮或含偶数个氮时,其分子量为偶数;
当化合物含奇数个氮时,其分子量为奇数。
4)分子离子峰的强度和化合物的结构类型密切相关。
(1) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物短直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。
(2) 直链的酮、酯、醛、酰胺、醚、卤化物等通常显示分子离子峰。
(3) 脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物通常没有分子离子峰。
5)M+峰和M+H +峰或峰M-H +的判别。
醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的M+H +峰,芳醛、某些醇或某些氮化物可能有较强的M-H +峰。
判别分子离子峰时的困难:
(1) 样品不气化,或气化分解,或在电离时无完整分子结构,因而无分子离子峰。
(2) 样品中的杂质在高质量端出峰,特别是当杂质易挥发或其分子离子稳定时,干扰很大。
(3) 分子离子峰存在于同位素峰簇之中。
(4) 往往同时存在M+H +或M-H +,如何从中辨别出M+ 。
当EI谱中未出现分子离子峰时:
(1) 降低电子能量(通常为70eV)。
(2) 样品化合物衍生化。
(3) 采用软电离技术。
Mass spectrum of ethyl acetate as a function of electron energy
由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量
对于高分子量的化合物,它们通过ESI,得到多电荷离子形成的峰簇。
当ESI时,样品分子(分子量为M)会与n个带电质点(当低pH值时,为H+,其质量为X=1)相结合,在ESI谱上,离子的“表观”质荷比为:
任取相邻二峰,有n2=n1+1 (左边的峰对应 n2),则:
可求得:
ESI mass spectrum of a protein, cytochrome c, (molecular weight approximately 12360Da), examined (a) at low resolution and (b) at high resolution over a narrow range.
解析软电离的谱图得到分子量
正离子谱稍复杂,解析时注意以下几点:
1)正离子谱较易产生[M+H]+ 。
2)当[M+H]+,[M-H]+不能判断时,根据软电离条件,常可找出分子量。(如CI,甲烷为反应气体时,往往生成[M+C2H5]+,[M+C3H5]+ )
3)对于较高分子量的样品,可能同时生成[M+H]+ , [M+2H]2+ , [M+3H]3+ 等。
由高分辨质谱数据确定分子式
峰匹配法(peak matching)
Some CI Reagent Gases and Reagent Ions
Reagent Gas Reagent Ion Analyte Ion
H2 H3+ (M+H)+
CH4 CH5+, C2H5+, (M+H)+, (M+ C2H5)+,
C3H5+ (M+ C3H5)+
i-C4H10 C4H9+ (M+H)+, (M+ C4H9)+
NH3 NH4+ (M+H)+, (M+ NH4)+
NH3/CH4 NH4+ (M+H)+
CH3ONO/CH4 CH3O- (M-H)-
NF3 F- (M-H)-
(M+ C4H9)+
CI(with isobutane as the reagent gas) and EI mass spectra of C6H5CH2CH2CH2CH2CH3
用低分辨质谱数据推测未知物元素组成
1)利用元素分析数据求元素组成。
2)利用碳谱、氢谱数据。
3)利用同位素峰簇
有机化合物中的常见元素通常不只含一种同位素,因此分子离子峰或碎片离子一般都以同位素峰簇的形式存在。
设某一元素有两种同位素,在某化合物中含有m个该元素的原子,则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为:
式中 a为轻同位素的相对丰度;
b为重同位素的相对丰度。