第六章 氧化还原滴定法.ppt

5-1 概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。其反应比较复杂,往往伴随着副反应、诱导反应等,其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反应不多,所以在滴定过程中要严格控制反应的条件(酸度、温度、催化剂等)。 其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名,如:高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。
可以直接测定很多还原性物质、返滴定法测定氧化性物质、间接法测定非氧化还原性物质。
5-2氧化还原平衡
一几个名词
可逆电对:在反应的任一瞬间,能建立起平衡,符合能斯特公式。如电对: Fe3+/Fe2+, I2/I-, )63-/)64-不可逆电对:不能在反应的任一瞬间建立起平衡,实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果,仅作参考,如:MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称和不对称的区别。对称电对:氧化态与还原态的系数相同。如: Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
不对称电对:氧化态与还原态系数不同。如: I2 + 2e = 2 I-,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
二电极电位 任何一个氧化还原反应,都可以写成两个半反应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示:
Ox+ne==Red
1标准电极电位
标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时,.
1条件电极电位
在氧化还原滴定反应中,存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算电对的电极电位:
但在实际应用时,存在着两个问题:
(1) 不知道活度a(或活度系数): a =  c
(2) 离子在溶液可能发生:络合、沉淀等副反应。
副反应系数:αM=[M' ]/[M] ; [M' ]总浓度,[M]有效浓度)
考虑到这两个因数,需要引入条件电极电位!
条件电极电位:
当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。

外界条件对电极电位的影响主要表现在:
(1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低
(2) 有H+(或OH-)参与反应时,pH值对电极电位的影响
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时,电极电位降低;
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时,电极电位增加
例:判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
从电极电位的数据看,不能反应,但实际上反应很完全。
原因:反应生成了难溶物CuI,改变了反应的方向。Ksp(CuI) = [Cu+][I-]=10-12(按条件电极电位判断,则是正确的)
若控制[Cu2+]=[I-]= mol/L 则:
5-
一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中,需要判断:
(1) 反应是否进行完全,即终点误差是否满足要求;
(2) 如果两个电对反应完全,应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为:
滴定过程中,达到平衡时(1 = 2):
1 = 2,则:
K’越大,反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关
,%,即在到达化学计量点时:
cRed1 / cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
n1=n2=1时,为保证反应进行完全:
V。
判断反应是否完全,(1)求条件电位差;(2)计算
二影响氧化还原反应进行程度的因素1离子强度在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般较大,氧化态和还原态的电荷数也较高,因此它们的活度系数都远小于1,使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得,且其影响远小于各种副反应,故计算中一般忽略离子强度的影响。