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第十四章含氮有机化合物
学习要求
,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(X、OH)性质的影响。
、命名和制法。
,理解影响胺的碱性强弱的因素。
、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
。
、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。
、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§14-1 硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO2 ,Ar-NO2 ,不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸酯)。
一、分类、命名、结构
分类
⑴据烃基不同可分为:脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2
⑵据硝基的数目可分为:一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶据C原子不同可分为:可分为伯、仲、叔硝基化合物。
命名(与卤代烃相似)
硝基的结构
一般表示为(由一个N=O和一个N→O配位键组成)
物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:
异构现象
Ar(R)—NO2
Ar(R)—ONO
硝基化合物
亚硝酸酯
N和C相连
C和O相连
化学性质不同
不水解
水解生成醇和亚硝酸
二、硝基化合物的制备

⑴芳烃硝化
⑵脂肪族硝基化合物

三、硝基化合物的性质
物理性质
⑴硝基是一个强极性基,硝基化合物的偶极矩较大。
⑵沸点比相应的卤代烃高。
⑶多硝基化合物具有爆炸性。
⑷液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸有毒。
⑹比重大于1。

(1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。
(2)酸性
硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:、、 。
(3)与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
(4)与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

(1)还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432
(2)硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化
例如:
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433
2°使酚的酸性增强
§14-2 胺
一、胺的分类和命名

(P434~435)
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的物理性质和光谱性质

①沸点:比相应的醇、酸低,并伯胺〉仲胺〉叔胺
甲胺(31)
乙烷(30)
甲醇(32)
沸点(℃)
-7
-88
64
正丙胺(伯)
甲乙胺(仲)
三甲胺(叔)
沸点(℃)

36 ~ 7

伯仲叔胺的沸点差异,主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。显然,叔胺没有N-H键,因此不能形成氢键,沸点较低。
②水溶性:低级易溶于水,随烃基的增大,水溶解度降低。
而所有的三类胺都能与水形成氢键,因此能溶于水,但随着相对分子量的增加,其溶解迅速降低。
③气味:有氨的刺激性气味及腥臭味。
④毒性:芳胺的毒性很大
⑤状态:甲胺、二甲胺、三甲胺是气体,低级胺是液体。高级胺是固体。
⑥芳胺是高沸点液体或低熔点固体。

①红外光谱
N-H键:在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键,所以在该区域没有吸收峰。C-N键:1350~1000 cm