第一章 热力学第一定律.doc

热力学第一定律
核心内容:能量守恒ΔU=Q+W
主要内容:三种过程(单纯pVT变化、相变、化学反应)W、Q、ΔU、ΔH的计算
一、内容提要
热力学第一定律与状态函数
(1)热力学第一定律: ΔU=Q+W (封闭系统)
用途:可由ΔU,Q和W中的任意两个量求第三个量。
(2)关于状态函数(M)
状态函数:p、V、T、U、H、S、A、G ……的共性:
①系统的状态一定,所有状态函数都有定值;
②系统的状态函数变化值只与始终态有关,而与变化的途径无关。
用途:在计算一定始终态间的某状态函数增量时,为了简化问题,可以撇开实际的复杂过程,设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。ΔM(实)=ΔM(设)。这种方法称为热力学的状态函数法。
③对于循环过程,系统的状态函数变化值等于零,即ΔM =0。
此外,对于状态函数还有如下关系:
对于组成不变的单相封闭系统,任一状态函数M都是其他任意两个独立自变量(状态函数)x、y的单值函数,表示为M=M(x、y),则

注意:因为W和Q为途径函数,所以Q和W的计算必须依照实际过程进行。,其中pamb为环境压力。Q由热容计算或由热力学第一定律求得。
将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程,在非体积功为零(即w'=0)的情况下有:QV=ΔU,Qp=ΔH(H的定义:H=U+pV)。此时,计算Qv、Qp转化为计算ΔU、ΔH,由于U、H的状态函数性质,可以利用上面提到的状态函数法进行计算。下面就三种常见的过程进行展开。
——物质三态(g、l或s态)pVT变化、相变、化学反应Q的计算(W、ΔU和ΔH的计算可结合其定义或热力学第一定律进行计算)
(1)物质三态(g、l或s态)pVT变化(无相变、无化学反应)
只有当
①对于理想气体,由于其U、H均只是温度的函数(即U=U(T),H=H(T)),所以在计算理想气体任意过程的ΔU、ΔH时另有特殊的结论,即:

这就是计算理想气体任意过程ΔU、ΔH的万能公式,该万能公式图示如下:
1(p1,V1,T1)
(p'1,V1,T2)
2(p2,V2,T2)
(p1,V'1,T2)
V
T
恒T 恒T

恒V 恒p
计算理想气体ΔU、ΔH万能公式示意图
此时应当注意,对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程,Q≠ΔU,Q≠ΔH,Q要依实际过程进行计算。。
②对于非理想气体(包括液体和固体)的任意过程,由于U=U(T,V),H=H(T,p),因此ΔU和ΔH的计算公式如下:
此时同样应注意,Q≠ΔU,Q≠ΔH,Q要依实际过程进行计算。。
(2)相变
相变一般在恒温恒压(且w'=0)下进行,所以有Qp=ΔH。不同温度压力下的相变焓值不同,相变焓ΔH随相变温度压力的变化关系可通过设计如下途径来求得:
ΔH1
ΔH2
T2,p2下的相变:α相相
T1,p1下的相变:α相相
根据H的状态函数性质可得,。
近似有:

其中
(微分式)
(3)化学反应
对于化学反应:aA+bB=lL+mM,或简写为,
有:
热力学规定了物质的标准态:气体的标准态是标准压力(pθ=100kPa)下的纯理想气体,液体或固体的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。在此基础上引出下述概念:
标准摩尔反应焓:在温度T时,反应物和产物均处于标准态下,1mol反应的焓变。
标准摩尔生成焓:在温度为T的标准态下,由最稳定的单质生成1mol物质B的焓变(规定最稳定单质的)。
标准摩尔燃烧焓:在温度为T的标准态下,1mol物质B与氧气发生完全氧化反应(生成指定产物)的焓变(规定完全氧化产物的
)。
化学反应的标准摩尔反应焓可由物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓进行计算:
同样,不同温度下的标准摩尔反应焓值不同。标准摩尔反应焓随反应温度变化的关系与相变焓随相变温度变化的关系类似,即:
(积分式)
其中:
(微分式)
以上二式分别称为基希霍夫公式的积分形式和微分形式。基希霍夫公式适用于在T1—T2的温度区间内反应物和产物在变温时均不发生相变。

可逆过程:p= pamb
(1)恒温可逆过程(T=Tamb=常数,p= pamb)
(2)绝热可逆过程(Q=0,p= pamb)
ΔU=
对于理想气体,有绝热可逆过程方程:pVγ=常数,TVγ-1=常数,p1-γTγ=常数
其中。由此解得T2,进而求得。
(3)其他可逆过程(p= pamb)
其中p由实际的可逆过程方程决定。
(气体或液体)的节流膨胀
流体的节流膨胀过程是化工生产中的一种常见过程。热力学第一定律对节流膨胀过程的应用,可以得到如下结果。
节流膨胀的定义:在绝