第十一章 固体表面.doc

第十一章固体表面

,了解液固界面吸附。
、特性及Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸附定温式等相关吸附理论。了解 。
。
。理解接触角和 Young方程。


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固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。它从其周围的介质中吸附其它物质粒子时,可降低固体的表面张力,使体系的Gibbs自由能减小,即吸附作用可以自发进行。
具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbent);被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)。
根据吸附作用力的不同,可将吸附分为物理吸附和化学吸附。
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一定温度下,吸附平衡时,单位质量吸附剂所吸附气体的体积(折算为273K,标准状态下)或物质的量称为吸附量(adsorbance),单位为或。
定温下吸附量与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。
(1)Freundlich吸附等温式:
或
式中k、n为经验常数。以对作图,应得一直线,其截距为,斜率为,由此可求得k、n。
此式是经验公式,一般适用于中压范围。
(2)Langmuir单分子层吸附理论:
(ⅰ)气体在固体表面上的吸附是单分子层的;
(ⅱ)固体表面是均匀的,各处吸附能力相同;
(ⅲ)已被吸附的气体分子间无作用力;
(ⅳ)吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。
(3)Langmuir吸附等温式:
或
其中:b是吸附平衡常数, ,吸附速率常数k1与解吸速率常数k-1之比。是饱和吸附量。
以对p作图得直线,其截距为,斜率为,由此可求得和b。
由值,可进一步求算吸附剂的比表面积S0,
S0 =
S0:1kg吸附剂具有的表面积;
:1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量;
Am:吸附质分子的截面积m2;
L0:Avcgadro常数( );
多数化学吸附是单分子层吸附,当复盖率不大,吸附热变化较小时均能满足Langmuir吸附等温式。
(4) BET多分子层吸附等温式:
(11-4)
式中是实验温度下吸附质呈液体时的饱和蒸气压。
, 分别是平衡压力p下,多分子层吸附的吸附量和吸附剂单分子层饱和吸附时的吸附量。C为常数。
以对作图,得一直线,由直线的截距和斜率即可求得。
---,常用于测定吸附剂比表面。
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(11-5)
式中, 为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量,c0,c分别是溶液起始浓度和平衡浓度( ),V是溶液的体积( ),m是吸附剂质量(kg),
x是被吸附剂所吸附的溶质的物质的量(mol)。
因为未考虑吸附剂对溶剂的吸附, 通常称为表观吸附量。
2. 稀溶液中的吸附:
稀溶液中的吸附大体与气体吸附规律相似,从吸附曲线的形状可近似地选用Freundlich等温式
(11-6)
或Langmuir等温式
(11-7)
式中, 为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量, c是溶液的平衡浓度( )
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固体表面上的气体被液体所取代的现象称为润湿,可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。
由定温、定压下单位表面Gibbs自由能变可判断这三种润湿能否自发进行:
沾湿时: (11-8)
浸湿时: (11-9)
铺展时: (11-10)
Wa、Wi、S还分别称为粘附功,浸湿功和铺展系数。
2. 接触角和润湿平衡----Young方程:
液体在固体表面上的润湿程度还可用接触角(润湿角)来衡量。
界面张力与之间关系可用Young方程表示:
或(11-11)
为与间的夹角。目前和无法直接测得,而, 可通过实验直接测得,因此用, 表示的 Wa、Wi和S分别是:
(1+cos ) (11-12)
(11-13)
(1-cos ) (11-14)
越小,润湿情况越好。
习惯上, = 称为完全润湿, < 为润湿, > 为不润湿, = 为完全不润湿。<![endif]> = (或不存在时)可铺展。

例11-1 在某温度下铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附,其吸附量满足Г= ,式中Г是氢气在铜粉上的吸附量(cm3 g-1),p是氢气的平衡压力。求在该温度下,表面上吸满单分子层的吸附量和1g铜粉的表面积。( 10-19m2)
解:将Γ= 改写为:
+
将此式与比较得
Γm