质谱分析.ppt

第一台质谱仪:1912年。
早期应用:相对原子质量、同位素等的测量;
现代:有机化合物相对分子质量精确测定与结构鉴定的重要工具;
特殊性:联用技术。
目前质谱技术3分支:同位素质谱、无机质谱和有机质谱。本章主要介绍有机质谱。
M+
(M-R2)+
(M-R3)+
(M-R1)+
质谱分析概述
发展过程:
20世纪40年代:高分辨率质谱仪出现,有机化合物结构分析。
20世纪60年代末:色谱-质谱联用仪出现,有机混合物分离分析,促进天然有机化合物结构分析的发展。
20世纪90年代:基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源,开创了质谱技术研究生物大分子的新领域。
2002年由于“发明了用于生物大分子的电喷雾离子化和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”, 美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一共享该年度诺贝尔化学奖。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器











质谱分析法(Mass Spectrometry, MS)是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量,以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
有机化合物分子受到(如)电子流冲击后,形成带正电荷分子离子及碎片离子,按照其质量m和电荷z比值m/z(质荷比)大小依次排列而被记录下来的图谱,即为质谱图。
仪器原理图
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
真空系统
质谱仪器原理
质谱仪需要在高真空下工作:离子源(10-3 10 -5 Pa )
质量分析器(10 -6 Pa )
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;
(2)会使本底增高,干扰质谱图;
(3)引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,谱图复杂化。
(4)干扰离子源中电子束的正常调节;
(5)用作加速离子的几千伏高压会引起放电,等等.

进样系统
离子源
质量分析器
检测器
真空系统

气体扩散:适用于气体或沸点不高、易于挥发的液体;
探针杆直接进样:适用于有一定挥发性的固体或高沸点液体样品;
色谱作进样装置:试样经色谱柱分离后,经分子分离器进入离子源。
(ion source)
被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源,然后转化为离子。离子源作用:提供能量将试样电离,形成由不同质核比的离子组成的离子束。
使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击(electron impact,EI)离子源,其构造原理图:
电子轰击离子源
在电离室内,气态的样品分子受到高速电子的轰击后,该分子就失去电子成为正离子(分子离子):

分子离子继续受到电子的轰击,使一些化学键断裂,或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子(正离子)。在排斥极上施加正电压,带正电荷的阳离子被排挤出离子化室,而形成离子束,离子束经过加速极加速,而进入质量分析器。多余热电子被电子收集极(电子接收屏)捕集。
EI源的局限性:有机物中相对分子质量较大或极性大,难汽化,热稳定性差的化合物,用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。
为了解决这类有机物的质谱分析,发展了一些软电离技术,如化学电离源(CI )、场致电离源( FI )、场解析电离源(FD) 、快原子轰击离子源(FAB)等等。
⑴化学电离源(CI)
离子源内充满一定压强的反应气体,如甲烷、异丁烷、氨气等,在电子轰击下,使反应气体电离,电离后的反应气体分子再与试样分子碰撞,发生分子离子反应形成准分子离子和少数碎片离子。现以甲烷作为反应气为例,说明化学电离的过程:
在电子轰击下,甲烷首先被电离:
CH4+ →CH4++CH3++CH2++CH++C++H+
甲烷离子与分子进行反应,生成加合离子:
CH4++CH4 →CH5++CH3
CH3++CH4 →C2H5++H2
加合离子与样品分子反应:
CH5+ +XH→XH2++CH4
→ XH2+ • CH4 M+17
C2H5+ +XH→X++C2H6
→ X+• C2H6 M+29