第二章 大气环境化学3.ppt

3. 对流层化学
对流层大气中的光化学过程
概念和理论
NOx在大气中的化学行为
SOx在大气中的化学行为
光化学烟雾
NOx与HC化合物的相互作用
光化学烟雾化学特征
形成机理
气溶胶化学
定义与含义
气溶胶的来源
气溶胶的粒径分布
粒径分布与气溶胶的物理、化学性质之间的关系
气溶胶的化学组成
光化学第一定律(Grotthus-Draper定律):只有被分子吸收的光,才能有效地引起分子的化学变化。
Lambert-Beer定律: 或
光化学第二定律(Stark-Einstein定律):分子吸收光的过程是单分子过程(不适用于激光化学)。
量子产额(率):
天顶角θ:相对于地球表面上某一定点的太阳的角度,即太阳方向与垂直方向的夹角。
稳态近似法PSSA:当一个中间体(不稳定的原子、游离基、络合物或稳定分子)在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去除速率时,此中间体即处于稳态,它的浓度称为稳态浓度。将中间体作稳态处理的近似方法,称为稳态近似法。
NO向NO2的转化——自由基反应
NO2在空气中的光分解过程
由动力学方程合解并加稳态处理得到
设[O3]0=[NO]0=0,则
例城市大气中[NO2]0<,计算[O3]<,,说明有O3的污染源竞争。
NOx向HNO3和HNO2的转化——汇 NO2
(a)白天
(k=×10-11cm3·molecule-1·s-1)
(b)夜间
(清洁地区城市上空NO2、O3浓度较高,NO浓度低时有上述机制)
(c)夜间RH相对高(相对湿度高)
NO
(a)白天
(k=×10-12cm3·molecule-1·s-1)
(b)夜间(相对湿度高)
. SOx在大气中的化学行为 SO2的气相氧化
(1)SO2的直接光氧化
(2)SO2与O2(1Δ)、O、O3反应
(3)O3-NO2同时存在时SO2的氧化
(4)SO2的间接光氧化——自由基氧化
(i)与OH反应 25℃,1atm,k=9×10-13 cm3·分子-1·s-1
(ii)与其它自由基反应
(iii)Criegee基氧化日间竞争不过OH反应,夜间为主要的汇机制
SO2的液相氧化