噻吩衍生物的合成及其双光子性质的分析.docx

山东大学博士学位论文
噻吩衍生物的合成及其双光子性质的研究
中文摘要
双光子吸收截面正比于三阶非线性光学系数的虚部,因而双光子吸收属于三阶非线性效应。双光子吸收效应在双光子激发荧光显微和成像技术、频率上转换激射、三维光信息存贮、三维光学微加工及光限幅等多个领域显示出良好的应用前景,吸引了材料化学家、非线性光学物理学家、生物物理学家等领域科学家的关注,使得双光子过程和双光子材料成为前沿热点课题。
五元芳杂环,尤其是噻吩环具有较好的富电子性和耳共轭性,化学性质稳定。含硫杂环大兀共轭体系应当满足强双光子吸收效应的各结构要素。为此,本文合成了以噻吩及苯乙烯为共轭体的十四种化合物,并对它们的双光子性质及相关光物理过程进行了系统研究,主要结果如下:
,分别以噻吩、二噻吩和苯乙烯为共轭
体,在无氧无水条件下台成了如下所示的三个系列、十四种具有大兀键共轭结构的,
具有各种给(吸)电子端基的化合物,。推断这些新化台物的基本结构特点是:(1)平面共轭性和刚性,这导致其优良的
荧光性质;(2)由于分子偏离直线构型而具有弱极性;(3)蓑分子两端对称地接上给(受)电子基团,则电荷转移也将是对称的;(4)电荷转移激发态时,分子构型可能在c2,点群框架内发生改变,不同程度地偏离直线构型而增大极性。
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01—10 D_N(M晚N(E晚o N(Vh)2 N8
R
、N
< R
,
N
、
R
11-14 R=CH3 CH2CH3 Ph N02
,二苯氨为端基的化合物具有较高的摩尔吸光系数,
这将有助于提高其发光性能。电子传输体中引入噻吩环后,其吸收光谱明显红移,说明其基态到激发态之间的
能差五蠢减小。而E霉c的减小有助于提高双光子吸收截面。二噻吩衍生物的吸收峰比相应单噻吩衍生物的吸收蜂迸一步红移。
溶剂化作用对所有目标化合物吸收光谱的影响很小,同一化合物在不同溶剂中的吸收光谱几乎没有变化。这说明本文合成的噻吩衍生物及二苯乙烯衍生物是近对称分子,由于噻吩衍生物的中部含有富电子的噻吩环,端基的电子给体在基态时并不能造成显著的分子内对称电荷转移,因而基态时化合物极性不大。
,包括在不同溶剂中的稳态谱、
荧光衰减谱及荧光寿命,时间分辨谱等。实验表明: (1)这些化合物在适当波长的激发光下,能够发出强的黄绿色荧光。(2)确认二苯氨基为优良的荧光发射团。二苯氨基的给电子能力虽较烷氨基弱,
以其作为电子给体的化合物具有大的吸光度和荧光量子产率,因而相应化合物具有强
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的荧光发射能力。
(3)在不同溶剂中,以二苯氨基及烷氨基为电子给体的化合物的荧光光谱具有明显的溶剂化效应,这说明该类化合物在激发态时分子的极性增加。以咔唑基为端基的化合物荧光强度及荧光峰位则不随溶剂极性的变化,结合瞬态荧光谱中荧光峰位不随时间变化的事实,说明其激发态具有与基态类似的分子结构和极性。
,并测定了它们的双光子吸
收截面。所有目标化合物的双光子激发荧光谱非常类似于单光子激发荧光谱,荧光发
射峰位置相同,光谱形状类似,溶齐q化效应接近。因此可以推测,文中所研究的化合物的双光子激发过程与单光子过程虽然不同,但弛豫后抵达的具有荧光发射性质的稳定激发态是相同的。
用荧光法测定了本文中化合物的双光子吸收截面,所测目标化合物的双光予吸收截面最大者分别为678,‘10巧o (化合物BMSB在甲苯中)和289x1040 (化合物BPSBT在四氢呋喃中),进入强双光予化合物的行列。
分析所得数据表明,(1)二苯氨基取代化合物较其它化合物具有大的双光子吸收截面。芳氨基对双光子吸收截面的贡献整体大于烷氨萋。圆噻吩衍生物具有大的双光子吸收截面。(3)在(对称)转移同样电荷的情况下,扩大共轭体系的长度相当于增加了分子的四极矩或增加了基态至Ⅱ激发态间四极矩的变化,因而二噻吩衍生物具有大的双光子吸收截面。。
总之,本文的研究结果表明,以二苯氨基作为给电子取代基的,具有大7【共轭结构的近对称的噻吩衍生物是一类新型的,有显著双光子上转换发荧光效应的化合物。展示出一定的应用前景。在探索新的双光子材料的过程中,本文还