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脱酸反应
羧酸分子脱去羧基(一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应:R-COOH→RH+CO₂
脱羧反应是有机化学的一类重要反应,随着研究的不断深入, 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解,脱羧反应的应用也越来越广,现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。
脱羧反应之所以能够发生,是由其分子结构决定的。一般情况下,羧酸中的羧基较为稳定,不易发生脱羧反应,但在特殊条件下,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。
一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生
在羧酸分子中,羧基中的碳原子是 SP2杂化的,它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键,这三个σ键同在一个平面上,碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基( )中的π键,羧基中的一OH的氧上有一对孤电子,可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。

羧基的结构羧基负离子的结构
由于 P一π共轭效应,OH的氧原子的电子云向羰基移动,增强了0一H键的极性,有利于氢原子的离解,使羧酸比醇酸性强。当羧基上的H离解后,P一
π共轭作用更加完全,两个C一0键的键长完全平均化,羧酸根负离子更加稳定。
从上可见,羧酸分子结构的一个特点是:具有 P一π共轭效应的是比较稳定的部分,当受热时可以作为CO2整体脱去。
CO2脱去后,中心碳原子转为SP杂化,碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键,分子呈直线型,碳原子以未参与杂化的两个P轨道,分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。这是一个非常稳定的结构。从热力学的观点看,越稳定的越容易形成,所以脱羧反应能够发生。
脱羧反应的共价键断裂有两种方式:一种是异裂,即反应按离子型反应历程进行;一种是均裂,即反应按游离基型反应历程进行。
1、离子型反应历程
大多数脱羧反应属于离子型反应历程。有实验表明:这类脱羧反应属于单分子反应。反应过程大致为:羧酸先离解生成羧酸根负离子和氢离子, 羧基负离子()具有一个π43键一并且是一个供电的基团,使共价键发生异裂,生成烃基负离子并释放出CO2 ,最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。
反应速率决定于慢的第一步。如果羧酸的α一碳上连有卤素、硝基、羰基、羧基等吸电子基团,生成的负离子中间体由于负电荷得到分散而趋于稳定,脱羧反应便容易发生;如果羧酸的α一碳上连有供电子基团,负离子中间体便更不稳定,脱羧反应更难发生。
加碱可以促进羧酸电离,增大羧酸根离子浓度,因而可以增大脱羧反应速率,所以很多脱羧反应用碱作催化剂。
2、游离基型反应历程
游离基型反应历程的特点是:先通过一定方法产生羧酸根游离基,羧酸根游离基的结构特点是:(1)与羧酸根负离子一样,它是具有一个较完全的P一π共轭体系(π43),这个体系在羧酸根游离基中是相对独立和稳定的部分,因此它也容易作为一个整体而脱去;(2)R—COO·的共价键通过均裂而断裂时,不需要发生电子转移,因此它比羧酸根负离子更易放出 CO2。所以,一般是羧酸根游离基一旦生成,便立即放出 CO2(脱羧)
一些典型的脱羧途径和技术
1、热化学脱羧
一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂,而是在以下的条件下进行的: (1) 加热; (2) 碱性条件; (3) 加热和碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸