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第四章     电位分析法Potentiometry
电分析化学法概要
利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法成为电分析化学法(electroanalytical methods)。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(电解池或原电池),然后根据所组成电池的某些物理量(如两电极间的电势差,通过电解池的电流或电量,电解质溶液的电阻等)与其化学量之间的内在联系来进行测定。
电分析化学法分类
电分析化学法可分为三种类型:第一类方法:通过试液的浓度在某一特定条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析。这些物理量包括电极电位(电位分析等)、电阻(电导分析等)、电量(库仑分析等)、电流电压曲线(伏安分析等)等等。这些方法是电分析化学法中很重要的一大类方法,发展亦很迅速。
电分析化学法分类
第二类方法:以上述电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示,所以又称为电容量分析法。属于这一类方法的有电位滴定、电流滴定、电导滴定等。
电分析化学法分类
第三类方法:将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物),然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。
电分析化学法分类
这一类方法实质上是一种重量分析法,所以这类方法称为电重量分析法,也即通常所称的电解分析法。这种方法在分析化学中也是一种重要的分离手段。
电分析化学法的特点
电分析化学法的灵敏度和准确度都很高,手段多样,分析浓度范围宽,能进行组成、状态、价态和相态分析,适用于各种不同体系,应用面广。由于在测定过程中得到的是电信号,因而易于实现自动化和连续分析。
电分析化学法的应用
电分析化学法在化学研究中亦具有十分重要的应用。它已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域的研究中,因而电分析化学法对成分分析、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义,并得到极为迅速的发展。
电极的种类
参比电极
参比电极是测量电池电动势,计算电极电位的基准,因此要求它的电极电位已知而且恒定,在测量过程中,即使有微小电流通过,仍能保持不变;它与待测试溶液间的液接电位差异很小,数值很低,可以忽略不计;并且容易制作,使用寿命长。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银—氯化银电极。
a. 甘汞电极
甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及 KCl溶液组成的电极。
甘汞电极的半电池组成为:
Hg, Hg2Cl2(S) ︳KCl
电极反应为: Hg2Cl2 + 2 e- = 2Hg +2Cl-
电极电位(25℃)为:
φ=φ⊙ Hg2Cl2 /Hg – lg aCl-
a. 甘汞电极
从上式可以看出:当温度一定时,甘汞电极的电极电位主要决定于aCl-,当aCl-
一定时,其电极电位为定值。不同浓度KCl溶液的甘汞电极电位,具有不同的恒定值。如表4—1所示: