α-羰基环二硫缩烯酮中1，3-二硫戊环的开环反应及应用研究.pdf

东北师范大学博士学位论文α-羰基环二硫缩烯酮中1,3-二硫戊环的开环反应及应用研究姓名:李燕申请学位级别:博士专业:无机化学指导教师:刘群20070501摘要自从1910年Kdbar首次合成a一苯甲酰基二甲硫缩烯酮以来,经过近百年的发展,伐一羰基二硫缩烯酮化学已经在有机合成化学中占有重要地位,特别是近三十年来发展更快,每年都有相当数量的文章出现,并有数篇综述对这些工作进行总结。在众多的a一羰基二硫缩烯酮类化合物中,o‘一羰基环二硫缩烯酮具有容易制备,官能团多等特点。通常,对于a一羰基环二硫缩烯酮的研究主要集中于:与金属有机试剂的选择性加成反应,与氮亲核体的共轭加成反应,a一碳原子的亲核性及相关反应,烷硫基作为硫醇的替代试剂的应用及基于如上反应的合成应用。然而,对其中的环烷硫基部分一1。3一二硫戊环的研究甚少。因此,a一羰基环二硫缩烯酮的I。3一二硫戊环的开环反应及其在合成中的应用研究是一重要的研究课题。发展新的基元反应和新的合成方法是有机化学创新进步的基础。在本课题组常年从事。c一羰基二硫缩烯酮化学研究的基础上,本论文以a一羰基环二硫缩烯酮的合成为工作基础,以发展新基元合成反应和合成新方法为目标,创建了一种新的l,3一二硫戊环的开环策略,由此建立了一种通用性强、步骤简洁的合成多取代硫代酰胺、多取代噻吩的新方法。同时,从a一肉桂酰基环二硫缩烯酮类化合物出发,对合成含硫五元杂环化合物的机理——经分子内thia-anti-Miclmel加成反应进行了探讨。另外以TBAB傲催化剂,在水溶液中简便高效的合成了(o’s)一缩烯酮。论文工作主要包括以下三个方面的内容。,3一二硫戊环在脂肪胺作用下的开环反应,依该反应为基础制备了一系列a一官能化硫代酰胺衍生物。Ⅸ一肉桂酰基环二硫缩烯酮酰胺衍生物。研究了其在脂肪胺作用下的l。3一二硫戊环的开环反应,并利用该反应简洁高效的合成了多取代噻吩类化合物。在合成多取代噻吩化合物时,涉及到or,,D一不饱和烯酮体系的分子内thia-mati-Michael加成反应,即l。3一二硫戊环在脂肪胺的作用下发生开环一分子内的thia-。。,通过加料方式等反应条件的控制,成功的实现了从活泼亚甲基化合物出发与CS2及溴乙醇反应,一步制备Y(o,S)一缩烯酮。该反应操作简单,产率较高,为这类化合物的绿色合成及应用奠定了基础。关键词:a一羰基环二硫缩烯酮,1,3一二硫戊环,开环反应,脂肪胺,反一Michael加成,0【一羰基-(0,s)一缩烯酮,水相合成AbstractSinceKelberfirstsynthesizedthea-benzoylketene(s,S)一acetalin1910'a-OXOketene(s,S)-,,-OXOketene(S,S)-aeetals,Ct-OXOcycficketene(S,S)-,thereactiontypesinvolovinga-OXOcyclicketene(S,S)-acetalsmainlyincludetheregioselectiveaddition-anometallicreagents,conjugateaddition-cyclizaiionwithnitrogennucleophilicspecies,nucleophilic舒嚣比6∞sofa-carbon,actingasodorlessdithiolequivalentsinthioacetalizationandMichaeladditions,'agmentafionof1,3-dithiolancycolpentylmoietyofketene(S,S)-,studiesandapplicationsoft