电极的极化.doc

原电池与电解池的极化作用各有什么特点第一节分解电压使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液,正离子向阴极迁移,负离子向阳极迁移,并分别在电极上起还原和氧化反应,从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上,逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转,这就是电解。实验表明,对任一电解槽进行电解时,随着外加电压的改变,通过该电解槽的电流亦随之变化。例如,使用两个铂电极电解HCl溶液时,,改变可变电阻,记录电压表和电流表的读数,则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时,当外加电压很小时,几乎没有电流通过电解槽;电压增加,电流略有增加;当电流增加到某一点后,电流随电压增大而急剧上升,同时电极上有连续的气泡逸出。在两电极上的反应可表示如下:阴极2H+(aH+)+2e→H2(g,p)阳极2Cl(aCl-)→Cl2(g,p)+2e当电极上有气泡逸出时,H2和Cl2的压力等于大气压力。电解过程分析:当开始加外电压时,还没有H2和Cl2生成,它们的压力几乎为零,稍稍增大外压,电极表面上产生了少量的H2和Cl2,压力虽小,但却构成了一个原电池(自发地进行如下反应)(-)H2(p)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl(g)+2e-→2Cl-(aCl-)此时,电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了,需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压,电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散,因而电流也有少许增加,-E曲线上的1-2段。此时由于pH2和pCl2不断增加,对应于外加电压的反电动势也不断增加,直至气体压力增至等于外界大气压力时,电极上就开始有气泡逸出,此时反电动势Eb达到最大值Eb,max将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E外-Eb,max)=IR,从而使电流剧增,即相当于I-E曲线中2-3段的直线部分。将直线部分外延到I=0处所得的电压就是Eb,max,这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最外加电压,称为电解液的分解电压。从理论上讲Eb,max应等于原电池的E(可逆),但实际上Eb,max却大于E(可逆)。是由两方面的原因引起的。一是由于电解液,导线和接触点都有一定的电阻,欲使电流通过必须用一部分电压来克服IR电位降,这相当于把I-R的电触转化为热。二是由于实际电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起,即要使正离子在阴极析出,外加的阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些,使负离子在阳极析出,外加的阳极电势一定要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时,电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。实际上I-E曲线上分解电压的位置不能确定的很精确,且I-E曲线并没有十分确切的理论意义,所得到的分解电压也常不能重复,但它却很有实用价值。电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸,。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关,这是因为这些酸,碱的电解产物均是H2(阴极)和O2(阳极)。,由此可见,即使在铂电极上,H2和O2都有相当大的极化作用发生。,而且其数值各不相同,这是因为在两电极上出现的产物是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样,自然,分解电压也就有差异了。小结:我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压,称为该电解质的分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压,等于可逆电池电动势。但实际工作中电解以一定速率进行,过程已不可逆。这时的分解电压E(实)>E(理),原因是:当电流通过时,电极有极化作用,电路有电阻。实验表明:电解不同的电解质,如果电极反应相同,分解电压基本相同。第二节极化作用一、极化现象我们已经知道,无论是对水的电解,或是其它物质的电解,它们的分解电压总是大于计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时,每个电极的平衡都受到破坏,使得电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象,称为电极的极化。极化现象的出现,以及溶液中存在着一定的欧姆电位降,这些都是分解电压大于可逆电动势的原因。实际分解电压可表示为E(分解)=E(可逆)+E(不可逆)+IR式中,E(可逆)是指相应的原电池的电动势,即理论分解电压;IR由于电池内溶液,导线和接触点等电阻所引起的电势降;E(不可逆)则是由于电极极化所致,E(不可逆)=η(阴)+η(阳),η(阴)和η(阳)分别表示阴,阳极上的超电势。当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,此时的电势为φ(平)(平衡电势),随着电极上电流密度(I/S)的增加,电极的不可逆程