用二元羧酸二叔丁基酯和氯硅烷缩聚合成新聚硅基酯的分析.pdf

山东大学博士学位论文用二元羧酸二叔丁基酯与氯硅烷缩聚合成新聚硅基酯研究姓名:韩念凤申请学位级别:博士专业:高分子化学与物理指导教师:刘宗林20060520山东大学博士学位论文用二元羧酸二叔丁基酯与氯硅烷缩聚合成新聚硅基酯研究作者:韩念凤导师:刘宗林教授摘要聚硅基酯是一类主链中含有硅酯键的聚合物,由于硅酯键易受到亲核试剂的进攻,容易分解成小分子,,可以进攻羰基碳和硅原子两个位置,这主要取决于硅原子上的取代基的立体效应和电子效应,取代基的位阻越大,给电子能力越大,则亲核试剂越易进攻羰基碳,反之,,所以聚硅基酯作为一种新型的可降解聚合物,有望用来做药物载体或可降解的涂料、粘附剂、,包括AA/BB型硅转移酯基交换法、’AB型硅基转移酯基交换法、AB硅氢化反应以及AB和AB。,,、超支化的聚硅基醋,,1,、二乙酯以及二异丙酯都不能得到分子量在2000Da以上的聚硅基酯,。该方法的特点是放出低沸点的叔丁基氯副产物作为动力,因而反应是不可逆的。利用二元羧酸二叔丁基酯和氯硅烷反应合成7一系列的聚硅基酯,就所得聚硅基酯的结构而言,得到了饱和的、不饱和的和超支化的聚硅基酯。该方法有几个以下优点:该缩聚反应时间短,;单体二元羧酸的叔丁基酯易于保存和纯化;副产物为易挥发的低沸点的叔丁基氯(b『℃),反应是不可逆的;副产物和聚硅基酯不反应;聚合在较低的温度下即可发生;该反应不需要催化剂和溶ifIf。2、线型聚硅基酯的合成与表征利用二元羧酸二叔丁基酯和二元氯硅烷进行缩聚反应主要合成了主链含有双键的不饱和聚硅基酯、饱和的聚硅基酯以及主链中含有2,2一双(p-二甲基硅氧基苯)丙烷单元的六种线型的聚硅基酯:聚(富马酸一l,l,5,5一四甲基_3,3一二苯基一三硅氧烷硅基酯)、聚(富马酸一四甲基二硅氧烷硅基酯),聚(己二酸一l。l,5。5一四甲基一3,3一二苯基—三硅氧烷硅基酯)、聚(己二酸一四甲基二硅氧烷硅基酯)、聚(己二酸一2。2-双(p-二甲基硅氧烷一苯基)丙烷硅基酯)和聚(富马酸-2,2_双妒二甲基硅氧烷一苯基)丙烷硅基酯),并通过1HNMR、”CNMR’(TGA)、示差扫描量热分析(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC))均在零度以下:硅原子上取代基为苯基的聚硅基酯比取代基为甲基的聚硅基酯的T窖高,主链中含有碳碳双键的不饱和聚硅基酯比相应的饱和的聚硅基酯的Tg高;主链中禽有2。2_双(p----q’基硅氧基苯)丙烷单元的聚硅基酯为固体并且其玻璃化转变温度均在零度以上,,含有不饱和双键的聚富马酸硅基酯的更易受到亲核试裁的进攻,所以在同一降解条件下,硅原子取代基相同的聚硅基酯相比较,聚己二酸硅基酯的降解稳定性比聚富马酸硅基酯的强;。结果表明,聚硅山东大学博士学位论文基酯一般在150"C时,开始有质量损失,到500"C时还未分解完,所以聚硅基酯的热稳定性不象小分子的硅基酯化合物那样热稳定性差。+B4类型的反应形式得到了超支化的聚硅基酯。用己二酸二叔丁基酯与l,3-四甲基l,3一双(p一甲基一二氯硅基乙基)二硅氧烷进行缩聚,得到了固体的超支化聚硅基酯;同时,合成了一系列由叔丁基封端的线型的齐聚物,然后使其分别与】,3一四甲基一l。3一双[B一(甲基一二氯)硅基乙基]二硅氧烷进行缩聚,结果得到了~