参比电极.doc

②,盐桥内溶液必须与两端溶液不发生反应。例如,3AgNO溶液体系,就不能采用含1Cl?离子的盐桥溶液,此时可改用4 3NH NO溶液作为盐桥溶液。因为4NH?离子的摩尔电导率为2 ( )S cm mol C?? ??,3NO?离子的摩尔电导率为2 ( )S cm mol C?? ??,两者比较接近。可有效地减小液接界电势。③,取措施避免盐桥溶液中的离子扩散到被测系统会对测量结果有影响。例如,某体系采用离子选择电极测定1Cl?离子浓度,如果选KCl溶液作盐桥溶液,那么1Cl?离子会扩散到被测系统中,将影响测量结果。这时可采用液位差原理使电解液朝一定方向流动,可减少盐桥溶液离子流向被测电极(参比电极)溶液内,如P264图Ⅳ-2-10所示图中可见,由于被测溶液和参比电极溶液的液面都比盐桥溶液的液面高,因而可防止盐桥溶液离子流向被测溶液或参比电极溶液中。Ⅱ、常见的几种盐桥常见几种盐桥如P263图Ⅳ-2-91、参比电极Ⅰ、选择参比电极的原则①,参比电极必须是可逆电极,它的电极电势也是可逆电势;②,参比电极必须具有良好的稳定性和重现性。即它的电极电势与放置时间影响不大,各次制作的同样的参比电极,其电极电势也应相同。③,由金属和金属难溶盐或金属氧化物组成的参比电极属第二类电极,如银-氯化银电极、汞-氧化汞,要求这类金属氧化物在溶液中的溶解度很小。④,参比电极的选择必须根据被测体系的性质来决定。例如,氯化物体系可选甘汞极或氯化银电极,硫酸溶液可选硫酸亚汞电极;碱性溶液体系可选择氧化汞电极等。在具体选择时还必须考虑减少液接电势等问题。另外还可采用氢电极作为参比电极。Ⅱ、水溶液体系常用的电极①,氢电极常用作电极电势测量的标准,在酸性溶液中也可作参比电极,尤其在测量氢超电势时,采用同一溶液中的氢电极作为参比电极,可简化计算氢电极的电极反应为在酸性溶液中:22 2 ( )H e H g?? ?在碱性溶液中:2 22 2 ( ) 2H O e H g OH?? ? ?氢电极的电极电势与溶液的pH和氢气压力有关2212( )lnHHHRT a HFp????式中( )a H?为H?离子的活度,2Hp为氢气的压力(2-Hp?大气压水的饱和蒸气压)2-???氢电极的优点是其电极电势仅决定于液相的热力学性质,因而易做到实验条件下的重复。但其电极反应在许多金属上的可逆程度很低,因此必须选择对此反应有催化作用的惰性金属作为电极材料。一般采用大小适中(如21 1cm?)的金属铂片,将铂片与一铂丝相焊接,铂丝的另一头烧结在无硼钠玻璃管中。这种玻璃的线膨胀系数与铂相近,与铂丝密封性好如图P265图Ⅳ2-11。氢电极的铂片应镀铂黑且应露出液面一半,处在气、液、固三相界面,有利于氢电极达到平衡。溶液中应通入高纯度的氢气流(每秒钟1—2个气泡)。如果氢气中含有惰性杂质2N会影响2H的分压;如含有氧则会在电极上还原,产生一个正的偏离电压。如含有CO、2CO以及As的硫化物会导致铂黑电极的活性中毒而失效。另外配制氢电极的电解液必须高度纯净,常用电导水配制,电导水电导率应小于6 11 10S