电极的极化.doc

(三)不可逆电极过程§(1)不可逆条件下的电极电势前面所讨论的电极电势是在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势,称为可逆电极电势。可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是,在许多实际的电化学过程中,例如进行电解操作或使用化学电池做电功等,并不是在可逆情况下实现的。当有电流通过电极时,发生的必然是不可逆的电极反应,此时的电极电势?I与可逆电极电势?r显然会有所不同。电极在有电流通过时所表现的电极电势?I与可逆电极电势?r产生偏差的现象称为“电极的极化”。偏差的大小(绝对值)称为“过电势”,记作?,即?=|?r-?I|()依据热力学原理可以推知,对于原电池,可逆放电时,两电极的端电压最大,为其电动势E,其值可用可逆电极电势E表示为E=?r(正极)-?r(负极)=?r(阴极)-?r(阳极)在不可逆条件下放电时,两电极的端电压EI一定小于其电动势E,即EI=E-△E。产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和不可逆条件一两电极的极化。若通过的电流不是很大,电势降IR可以忽略不计时,△E的大小可以表示为两电极过电势之和,即)(阳)(极阴极?????E因此EI=E-?E=?r(阴极)-?r(阳极)-[?(阴极)+?(阳极)]=(?r-?)r(阴极)-(?r+?)(阳极)=?I(阴极)-?I(阳极)对于电解池,在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小,可称为“理论分解电压”,其值与电动势E相等,可用可逆电极电势?r表示为E=?r(正极)-?r(负极)=?r(阳极)-?r(阴极)在不可逆情况下发生电解反应时,外加电压V1一定大于电动势E,即V1=E+△V。同理,若通过的电流不是很大,电势降IR可以忽略不计时,△V的大小亦可以表示为两电极过电势之和,即?V=?(阳极)-?(阳极)因此VI=E-?V=?r(阳极)-?r(阴极)+[?(阳极)+?(阴极)]=(?r-?)r(阳极)-(?r-?)(阴极)=?I(阴极)-?I(阳极)综上所述,无论是原电池还是电解池,相对于可逆电极电势?r,当有电流通过电极时,由于电极的极化,阳极电势升高,而阴极电势降低,即?I(阳极)=?r+??I(阴极)=?r-?()(2)电极极化的原因当有电流通过电极时,为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化现象呢?最主要的原因有以下两种:1、浓差极化当有电流通过电极时,若有电极—溶液界面处化学反应的速率较快,而离子在溶液中的扩散速率较慢,则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的本体溶液中有所不同。现以电极Cu|Cu2+为例,分别叙述它作为阴极和阳极时的情况。Cu|Cu2+电极作为阴极时,附近的Cu2+很快沉淀到电极上去而远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近,使电极附近的Cu2+浓度c'(Cu2+)比本体溶液中的浓度c(Cu2+)要小,其结果如同将Cu电极插入一浓度较小的溶液中一样。当Cu|Cu2+作为阳极时,Cu2+溶入电极附近的溶液中而来不及扩散开,使电极附近的Cu2+浓度c"(Cu2+)较本体溶液中的浓度c(Cu2+)为大,其结果如同将Cu电极插入一浓度较大的溶液中一样。若近似以浓度代替活度,则)Cu(ln2)Cu()Cu(2???cFRTr???)Cu('ln2)Cu()Cu,(2???cFRTI???阴极)Cu(‘