环己酮肟技术进展.doc.doc

-己内酰胺的关键中间体,己内酰胺又是尼龙-6纤维和聚酰胺类工程塑料的主要原料。我国己内酰胺的需求量日益增高,以每年7%的速率增长。环己酮肟作为关键中间体,是影响己内酰胺生产的重要因素。传统技术传统的环己酮肟工业生产是采用羟胺法,主要有3种工艺:一是瑞士Inventa公司开发的拉西法(HSO法);二是德国BASF公司和瑞士Inventa公司开发的氧化氮还原法(NO法);三是荷兰DSM公司开发的磷酸羟胺法(HPO法)。这3种方法的共同点是均通过羟胺盐肟化,中间步骤多、工艺复杂,使用腐蚀和污染严重的原料,三废排放量大,对环境污染严重。1987年Enichem公司提出了液相环己酮氨肟化过程,在环己酮的存在下,用双氧水和钛硅分子筛催化剂将氨氧化成羟胺,得到环己酮肟,可获得较高的收率。该公司已在2O世纪9O年代初建立了12kt,a的工业化示范装置。EniChem公司研究人员首先发现环己酮、氨水和双氧水在钛硅分子筛(TS-1)催化剂的催化作用下可一步生成环己酮肟(此反应具有条件温和、工艺简单、反应转化率及选择性高、对环境友好等优点,弥补了工业上通过多步法合成环己酮肟存在中间步骤多、工艺复杂、需使用或产生腐蚀和污染严重的中间产物等不足,引起了科研人员的广泛兴趣。目前中国石化股份有限公司巴陵分公司(简称巴陵分公司)所用工艺是HPO法。该工艺特点是制备环己酮肟没有副产硫铵,缺点是工艺流程长,装置建设和改造投资高,工艺复杂,反应条件苛刻,使用多种贵金属催化剂,价格昂贵且用量大,硝酸消耗高,三废排放量大,对环境污染严重。巴陵分公司虽历经改造,并对工艺进行了一系列优化,装置产量由设计的50kt,a提高到70kt,a,物耗、能耗均在设计值以下,采用的HPO工艺是通过无机工艺液和有机工艺液两大物料循环系统的分合,将羟胺制备和环己酮肟化及相关的物料分离净化结合在一起,形成了物料平衡性能良好的闭路循环体系。无机工艺液将硝酸的合成、羟胺的合成和环己酮肟的合成构成了一个无机回路。有机工艺液则构成了环己酮进一步转化、肟分离和无机工艺液净化的有机回路。但仍不能适应国际竞争的需要,迫切需要开发新工艺,提高装置经济技术水平,进一步降低生产成本。目前工业上环己酮肟是采用羟胺法生产,将环己烷氧化制取环己酮,然后再与羟胺反应制得环己酮肟,且环己烷在用空气做氧化剂、钴盐催化条件下环己酮和环己醇的收率只有3%,5%,因此,寻求新的生产环己酮肟的工艺路线具有重要的理论和现实意义。国内的研究进展单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术[1]中国石化科学院于1999年开始“单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术”的研究,于2000年与巴陵公司合作进行中试放大和工业试验。该工艺技术与传统的HPO法相比,工艺流程短、操作简便、装置建设投资少、废气排放明显减少,可大幅度降低环己酮肟的成本,是具有自主知识产权并达到的工艺技术。2002年底,由巴陵公司带头承担的“14万t,a己内酰胺生产成套设备新技术开发”.其中环己酮氨肟化新工艺成为项目中第1个进行工业试验的关键技术。2003年7万t,a环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验在巴陵公司建成。据研究结果表明,建1套50kt,a氨肟化工艺装置,经概算投资2991(8万元,为引进装置投资的18(14,。氨肟法新工艺与巴