6多组分体系热力学分析.ppt

2017-1-4 2017-1-4 第五章多组分系统热力学 引言 偏摩尔性质 化学势μ 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液 稀溶液的依数性 理想溶液 活度 活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液 溶液中的化学平衡 2017-1-4 活度多元体系对理想体系的偏差计算实p pa?——有效浓度(经校正的浓度),不是浓度??????...... 1 ;1 ;1??????ck pabk paxk pa b b Bx 实实实单位浓度的表示方法不同, a的表示就有多少,但是都要服从 H定律; ??p pa 实虚拟的 2017-1-4 活度的应用 1、用 a 代替浓度,使理想溶液和稀溶液的规律按原形式用于多组分体系)(RiiiaPP ??R定律)(HiiiakP?H定律 L???i ia a分配定律?????????????bb mviTTR Ha 11 ln沸点上升凝固点下降?????????????ff mfiTTR Ha 11 ln BbbmkT?? ibbakT?? BffbKT?? iffaKT?? 1,1 2121????aaxx 2???? fffTTT因为稀溶液的特性,实际溶液没有这两个假设简化公式不能用 a代替 2017-1-4 实际混合物或溶液混合的热力学关系式真实溶液: ?? A AAa RT T ln?????真实液态混合物: ?? B BBa RT T ln??????? Bx BxBxa RT T , ,, ln??????? Bb BbBba RT T , ,, ln????? BA,.1??各组元的?? B BBx RT T ln?????理想溶液: 理想稀溶液: ?? A AAx RT T ln??????? B BBb RT T ln????? 2017-1-4 mix?前后GGG mix??????? B BB B BBnn *???? B B Ba RT n ln??? B BB m mixax RT G ln????? B BBBn *??理想溶液: ???? B B mx RT x RT G ln???? B Bx RT n RT G ln 真实溶液: 2017-1-4 m mixS?.3B B m mixa RT xG ln????? p m mix m mixT G S???????????? p BB BBT ax RT axR????????????? ln ln 理想溶液: 真实溶液: BB mxxRS ln???? BBxnRS ln????BBBxa?? 2017-1-4 m mixH?.4 p BBT ax RT??????????? ln 2 m mix m mix m mixSTG H?????理想溶液: 真实溶液: 0???? mHH m mixV?.5?? T m mix m mixP G V???????????? T B B BP ax RT??????????? ln 理想溶液: 真实溶液: 0???? mVV 2017-1-4 1、渗透系数( osmotic coefficient ) 溶液中溶剂占多数,如果也用活度因子来表示,偏差不明显,所以 Bjerrum 建议用渗透系数来表示溶剂的非理想程度。 A?? 超额函数与规则溶液活度是用来修正组元的非理想程度, 活度因子表示溶质的非理想程度, 渗透系数用来显著地表示溶剂的非理想程度,而超额函数(过剩函数) 用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 2017-1-4 * A A A A A A B1 A B A (1) ln (2) ln (3) ( ) ln RT x xxx M m a ? ??? ???? ??????或 或 渗透系数的定义: 以( 1)式为例: 因为* A A A A ln RT x ? ? ?? ?比较两式得 A A A ln ln ln xx ????例如, 298 K时, 的 KCl 水溶液中, 这数值很不显著。而,就显著地看出溶剂水的非理想程度。 Ax? 2 (H O) ?? 2 (H O) , a? ??