物理化学热力学第二定律.ppt

第二章热力学第二定律
热力学第一定律的作用
告诉我们一个过程的能量变化
热力学第二定律的作用:
告诉我们一个过程能否发生以及
发生的限度。
§21热力学第二定律的内容
人们已经观察到,自然界中存在一些能够
自动发生的过程,称为“自发过程”
例如
,直至二者
温度相同;
,直至各
处压力相同
,直至完全
混合均匀
问题
自发过程是否为可逆过程?
结
切自发过程都是不可逆过程。其不可逆性归
结子热一功转换过程的不可逆性
反过来说,不可逆过程可以(自动)发生
人类的经验已经总结出:功可全部变为热,而
热不能全部变为功而不引起任何其它变化。
凯尔文(Kelⅶin)和普朗克( Plank)对
热力学第二定律的经典描述
在蒸汽机发明、改进、推广使用的年代,
已经知道,热机从高温热源吸收热量Q2,
将其中的一部分转化成(对环境的)功W
其余部分Q则传入低温热源(可给环境的
余热)。
即:Q2=W+Q1
那么,热转化成功的效率(-W/Q2)如何?
最高效率为多少?
卡诺回答了这个问题。
§2.,2卡诺循环与卡诺定理
法国物理学家萨迪·卡诺
N. L. Sadi carnot
1796-1832
卡诺于1814年毕业于法国
综合工科学校,被分配到
工兵部队工作。1820年,
退伍后从事物理学和经济
学研究。1832年,死于霍
乱,时年36岁
卡诺设计的循环过程:
假定热机为一气箱,其中含有1mol理想气体作为
工作物质,气箱上有一无质量、无摩擦的理想活塞以
便进行可逆过程。
假定高温热源和低温热源的热容均为无限大,其
温度分别为T2和T1。
热机在两个热源之间,经过
①定温可逆膨胀,②绝热可逆膨胀,
③定温可逆压缩,④绝热可逆压缩
构成一个可逆循环过程,热机可做最大功(这是
因为可逆膨胀时,系统对环境做最大功;而可逆压缩
时,环境对系统做最小功)。为理想热机
①A→B
A(p1 V1)
定温可逆膨胀
②B→C
绝热可逆膨胀
③C→D
定温可逆压缩
D(p4v4)
C(pave)
④D→A
绝热可逆压缩
卡诺循环
过程①:定温(T2)可逆膨胀
理想气体ΔU=0,故Q2=-W
RT2 In(V2/Vi
过程②:绝热可逆膨胀
由于绝热Q=0,故△U=W2
△U=Cv*△T=Cv=(T1T2)
过程③:定温(T1)可逆压缩
理想气体△U=0,故Q1=-W3
W3=-RTIIn(V4/v3)
过程④:绝热可逆压缩
由于绝热Q=0,△U=W4
△U=Cv△T=Cv(T2-T1)
系统从状态A出发又回到状态A,故△U=0。所
以,循环过程的总功W在绝对值上等于总的热
效应。即W=-(Q2+Q1)
总的热效应等于Q2+Q1
总功W=W1+W2+W3+W4
RTIn(v2lvi-rtiIn(va/v3)
因为(V2V1)=(VyV4
所以总功W=R(T1-T2)ln(V2V1)
卡诺热机的效率n=-W/Q2=(Q2+Q1)Q2
(T2-T/T
进一步整理得(Q/T1)+(Q2T2)=0
·Q/T是热量与温度之商,称为热温商
可逆循环过程的热温商之和等于零。
注解
高温热源(T2)和低温热源(T1)的热容均为
无限大,放出或吸收一定热量后温度不变。
高温热源给热机介质的热量为Q2,或者说热机
介质在温度T2下吸收热量Q2
热机介质由于做功、温度降为T1并放出余热Q
(给低温热源),或者说低温热源从热机介质
吸收了热量Q1