三元何以迟迟不能取代钴酸锂
钴酸锂作为锂离子电池正极材料的鼻祖,从1980年至今,从来没有间断过对它性能的探索,至今为止,钴酸锂在电子产品锂离子电池中依然占有90%左右的市场,其实,钴酸锂能够有今天的地位,并不是因为它没有缺陷,钴酸锂经过了30年的发展,性能的发挥已臻极限,这些在稍后的分析中会详细的加以说明,我认为,钴酸锂最大的优势在于它真正找到了适合自己的领域,也正应了一句话,适合的就是最好的。
其实钴酸锂有很多不尽如人意的地方,比如说,他的安全性与耐过充性不好,对于稀缺的钴资源的依赖性,循环性能相对较差等等,这些缺陷也注定钴酸锂不可能在动力方面占有一席之地,这也使其避开了与其他锰系材料和磷酸体系材料在激烈的动力市场的竞争,一心一意的致力于3C市场,更重要的是,它的诸多缺陷在3C领域得到了很好的掩盖,高容量的小型3C锂电池对于安全性,耐过充性都没有什么苛刻的要求,而500周以上的循环就可以基本满足需求,尽管钴的价格很高,但是由于合成工艺简单以及3C产品丰厚的利润回报,最重要的是,在目前常规的正极材料中,钴酸锂几乎拥有最高的能量密度,尽管镍酸锂和NCA以及高镍三元的能量密度比起钴酸锂都有不同的优势,但是工艺的不成熟等一系列原因,使得钴酸锂的主流地位一直无法撼动。
但是,也就是在最近,由于3C产品对于能量密度的空前需求,
在高能量密度新材料异军突起的今天,钴酸锂在能量密度方面的缺陷空前暴露:首先从克容量来说,钴酸锂拥有275mAh/g的理论值,但由于能带的顶部相重合,导致Li1-xCoO2在深度放电时,在O2-和2P能带引入大量孔洞,当脱锂量x>,使其晶体结构具有不稳定性,所以钴酸锂的实际可逆比容量一般在140左右,而且在常规电压下不会有进一步的提升。
从压实密度方面来说,钴酸锂是目前电极加工性能最好的正极材料,形貌控制已经趋于完美,目前它的压实密度也达到了其本身的极限,几乎不可能有再度提升的空间。
从高电压方向来说,钴酸锂另一个致命的缺陷就是对高电压的敏感,当然,普通的钴酸锂配合好的高压电解液,,循环性上还是可以勉强达到要求,而且通过Mg元素等的掺杂,使其具有更高电压下的潜力,然而,,通过掺杂改性的钴酸锂尽管可以耐受更高的电压,但是元素掺杂又增加了钴酸锂的加工成本,最重要的是,三元材料在高电压下已经凸显出优于钴酸锂的能量密度优势,而且基于本身对更高电压的潜力,对钴酸锂的威胁日益增加。
三元材料的实际应用是从2001年氢氧化物共沉淀法的兴起而开始的,采用该方法制备的材料具有完整的层状结构,电化学性能十分优异,在实验室中几乎没有缺陷,甚至很多人认为,三元材料由于其成本的优势以及对于环境的相对友好,会很快取代钴酸锂,然而,十年过去了,三元材料并没能取代钴酸锂,人们看到了三元材料的巨大
优势,然而,看到更多的还是从实验室到产业化的坎坷。
一种好的产业化工艺,除了简便可行之外,还需要综合关注材料的各方面性能,氢氧化物共沉淀法,制备的三元材料,很难单独使用,原因是小颗粒的二次团聚体,在辊压中很容易发生破碎,即使把团聚体做的致密圆滑也很难保证材料在高压实下的形貌保持,韩国的专家曾经在一次会议上模拟不同压力下三元材料的颗粒破碎情况,发
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