5-绿色催化剂.ppt

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5 绿色催化剂
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近年来，一些价廉易得、无污染、无腐蚀性的固体支持剂如沸石、分子筛、硅胶、杂多酸、石墨、树脂等广泛用作有机合成的催化剂，电催化、酶催化等也在有机合成中发挥越来越大的作用。
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绿色固体酸催化剂
酸催化
传统催化剂
腐蚀性强
污染严重
后处理复杂
固酸催化剂
选择性高
环境友好
分离简易
沸石分子筛
杂多酸及其盐
离子交换树脂
活性碳等
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酸碱的定义，由不同的酸碱理论定义不同，酸碱的范围也不同。
可分别按性质、酸碱电离理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论等定义。
酸碱质子理论：能给出质子的分子和离子是酸（ Broｎｓｔｅｄ酸） ，简称Ｂ酸或质子酸） ，即质子给体；碱是能与质子结合的分子或离子，即质子受体。
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酸碱电子理论：（路易斯酸碱理论）凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫做碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫做酸（Ｌｅｗｉｓ酸，简称Ｌ酸） ，酸碱反应不再是质子的结合与解离的反应，而是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。
固体超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸，由于100%硫酸的酸强度用Hammentt酸函数H0表示为-，所以H0＜-；
固体酸的分类见表5-1，共分为8类。
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分子筛催化剂
一类结晶型的硅铝酸盐
分子筛的结构与分类：
组成 ：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]ZH2O
沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架构成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。
沸石的类型有：A型沸石；X型沸石；Y型沸石；ZSM-5沸石；丝光沸石；β沸石等。
丝光沸石的骨架结构
分子筛催化剂的催化作用：
催化作用与表面和整体酸性中心的分布和强度，空穴和孔道的大小及含其他金属离子等有关 。 特点：择形催化。
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应用分子筛取代液体酸的典型石油化工过程：
㈠苯与乙烯烷基化反应制备乙苯：
◎液体酸为催化剂的传统生产工艺：
催化剂为AlCl3-HCL络合物 ，95-100℃下进行烃化。反应条件缓和 ，需耐腐蚀材设备，有大量废水要处理
◎以固体酸为催化剂的气相生产工艺：
ZSM-5分子筛为催化剂的气相烷基化法，无腐蚀无污染，对反应器要求不高；尾气及蒸馏残渣可利用；乙苯收率较高；能耗低，烷基化温度高有利于热量的回收。但存在催化剂边面积碳，活性下降快等缺点。
◎液相烷基化循环反应工艺：
以Y型分子筛为催化剂，苯为流动相，乙烯溶于苯，催化剂全浸在液体中有助于降低其失活速度。工艺条件：-,227-316℃,苯：乙烯=1-10.
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★气相法与液相法工艺对比:
苯与乙烯烷基化反应
催化剂
反应条件
反应选择性及工艺
催化剂的运行周期及寿命
分子筛催化气相法
ZSM-5分子筛，孔较小。
温度较高（＞400℃）
多乙苯少，其他副产品较多。不 用单独的烷基交换反应器 ，须分离蒸馏设备。
催化剂运行周期短，寿命较短。
分子筛催化液相法
Y型分子筛，孔较大。
温度较低（200～300℃）
多乙苯的量稍大，需烷基交换器。乙苯纯度高。
运行周期长，寿命长（低温积碳）。
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㈡ 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯
以液体酸为催化剂的液相合成法 ---
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固体磷酸催化法：
优点：无腐蚀，流程简单，反应器小，催化剂用量少；基本无“三废”污染能耗低。
不足之处：在这种催化剂上不能进行脱烷基反应，二异丙苯和三异丙苯是过程的副产物。且固体磷酸具有热不稳定性。